Обзор ИСТОЧНИКов ОБРАЗОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Содержание
ВВЕДЕНИЕ
1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСТОЧНИКОВ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
2. ОСНОВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
2.1 ХРОМ
2.2 МАРГАНЕЦ
2.3 НИКЕЛЬ
2.4 КАДМИЙ
2.5 ЦИНК
2.6 ВОЛЬФРАМ
2.7 КОБАЛЬТ
2.8 ОЛОВО
2.9 РТУТЬ
2.10 СВИНЕЦ
2.11 СУРЬМА
2.12 МОЛИБДЕН
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ВВЕДЕНИЕ
Тяжелые металлы применяются во многих отраслях промышленности, таких как металлургия, химическая технология, электрохимия, резиновая, текстильная, фарфоровая и другие. В производственных процессах с их использованием возможно образование сточных вод и твердых отходов с содержанием тяжелых металлов и соединений, а также выделение их в виде аэрозолей и летучих газообразных соединений превышающем допустимые нормативы. Следует учитывать и возможность загрязнения воздуха, воды водоемов, грунта и подземных вод вследствие накопления твердых отходов на свалках, шламонакопителях, а также при их уничтожении.
Практически все тяжелые металлы или их соединения ядовиты, токсичны, имеют низкие предельно допустимые показатели, поэтому разработки по переработке, утилизации и предотвращению образования токсичных отходов (безотходные технологии) имеют важное экологическое значение.
Существуют технологии и предложения по уменьшению содержания тяжелых металлов и их соединений в промышленных отходах. Так, например, для переработки свинецсодержащего сырья в основном применяют схему: спекание мелких свинцовых отходов, плавка агломерата совместно с аккумуляторным ломом и кусковыми отходами в шахтной печи. Такая технология обеспечивает применение высокопроизводительных металлургических агрегатов, переработку всех видов сырья и комплексное извлечение из него цветных металлов.[1]
Переработка никельсодержащих отходов является малоизученной и слаборазработанной, так электрохимические отходы ранее направляли на никелевые заводы, где их перерабатывали в конвертерах. В связи с тонкодисперсностью отходов и повышенным содержанием в них хлористого натрия извлечение никеля и кобальта не превышало 50 %. Это обстоятельство явилось основной причиной отказа никелевых предприятий от переработки таких отходов.
Вольфрамоникелевые катализаторы перерабатывают на электрометаллургическом комбинате путем подшихтовки их к основному сырью для получения ферровольфрама, при этом никель является вредной примесью и не извлекается.
Отходы луженой жести перерабатывают как в местах образования (на предприятиях мясомолочной, рыбной, пищевой промышленности), так и на предприятиях цветной металлургии. Последние для получения олова используют также луженый лом (банки, фляги). Регенерацию олова из луженых отходов и лома осуществляют методом электролиза в щелочном растворе по трем технологическим схемам — электролиз с растворимым анодом, электролиз с нерастворимым анодом и предварительным химическим снятием олова, электролиз по «совмещенной схеме».
Вторичное ртутьсодержащее сырье перерабатывают централизованно на одном из предприятий редкометалльной промышленности. По характеру переработки его подразделяют на три категории:
- сырье, перерабатываемое по существующей на предприятии технологической схеме для первичного сырья;
- материалы, требующие механического извлечения ртути;
- сырье, требующее специальной обработки.
Значительное количество отходов химической промышленности не используются из-за отсутствия специализированных мощностей для их переработки. При переработке цинксодержащих железных руд на ряде предприятий черной металлургии при очистке газов доменного и мартеновского производства образуются шламы, которые складируются на больших земельных площадях, что наносит урон не только плодородным почвам, но и окружающей среде в целом, а также является экономически не рентабельно.[2]
Таким образом, остро стоит проблема переработки и утилизации отходов содержащих соединения тяжелых металлов. Для разработки и внедрения технологий, решающих выше указанные проблемы, необходимы данные по содержанию тех или иных соединений в отходах, их количество и свойства, а также объемы образующихся отходов.
Как было сказано выше в различных производствах возможно образование твердых отходов и сточных вод, содержащих тяжелые металлы и их соединения, которые загрязняют окружающую среду. Некоторые твердые отходы могут быть использованы как вторичное сырье, а также возможна очистка сточных вод от солей тяжелых металлов.
1.1 Вторичное свинецсодержащее сырье состоит из лома свинцовых аккумуляторов (около 70%), лома деталей агрегатов и установок электротехнической, металлургической и химической отраслей промышленности (около 15 %) и прочих отходов (около 15 %). Заготавливаемое свинецсодержащее сырье в основном перерабатывают на специализированных заводах на сурьмянистый свинец, около 30 % сырья поступает на первичные свинцовые заводы и около 10 % — на подшихтовку при производстве баббитов и других сплавов.[3]
1.2 Для производства сурьмы и сурьмянистого свинца на специализированных заводах используют лом аккумуляторов (70—75 % свинца и до 4 % сурьмы), аккумуляторный шлам (50—80% свинца, 1,5—3 сурьмы), свинцовую изгарь (20—95% свинца, 0,3—3,5% сурьмы, 0,6—1,5% меди, 0,2—2 % цинка и 0,1—1 % олова), свинцовые пасты (30—70 % свинца). [1]
1.3 Лом и кусковые отходы цинка и гартцинка, незасоренного механическими примесями железа, в общем объеме заготовки цинксодержащего сырья занимают около 70 %, прочие цинксодержащие отходы (пыль, изгарь, шлаки, отходы химической промышленности) — около 30 %. Заготавливаемые цинксодержащие отходы в основном перерабатывают в химической промышленности, около 20 % поступает на переработку на заводы первичной и около 10 % — на заводы вторичной цветной металлургии.
Для производства цинковых белил и литопона в химической промышленности используют гартцинк (85—92 % цинка, около 3 % свинца), серую окись цинка (около 90% цинка и 4—5% углерода), изгарь (38—80 % цинка, 0,1—2 % свинца, 0,1—7,5 % меди, около 1,5 % олова) и частично нашатырные опады (до 28 % хлорида и до 38 % оксихлорида цинка).
Некоторые отходы химической промышленности — гидроокись (до 70 % цинка и около 1,5 % свинца) и углекислый цинк (20—35 % цинка, 35—40 % соды) — используют в других отраслях. Так, гидроокись применяют в качестве наполнителя изделий из асбеста, а углекислый цинк используют при производстве белой ситалловой плитки и фунгицида «Цирам». Часть гидроокиси используют для производства витерильных белил, а большое количество углекислого цинка направляют на предприятия цветной металлургии для переработки в вельц-печах.[2]
Значительное количество отходов химической промышленности — сернокислый цинк (до 85 % сульфата цинка), отработанные катализаторы (до 45—70 % цинка и 10—15 % меди), шламы вискозного производства (20—40 % цинка), нашатырные опады не используются из-за отсутствия специализированных мощностей для их переработки.
1.4 Основными видами никельсодержащего сырья являются: железоникелевые, кадмиево-никелевые аккумуляторы, электрохимические отходы, отработанные катализаторы, отходы сложнолегированных сталей на никелевой основе, лом и кусковые отходы чистого никеля.
Отходы сложнолегированных сталей заготавливают предприятия «Вторцветмет» и направляют на никелевые заводы, где из них извлекают никель и кобальт, а вольфрам, молибден и железо теряются в шлаках. Лом и кусковые отходы чистого никеля, а также отходы никелевых сплавов направляют для переработки на никелевые заводы.[1]
1.5 Вольфрамоникелевые катализаторы перерабатывают на электрометаллургическом комбинате путем подшихтовки их к основному сырью для получения ферровольфрама, при этом никель является вредной примесью и не извлекается.
Основными видами вольфрамсодержащего сырья являются отходы от производства и потребления проката, пылевидные отходы от заточки инструмента, стружка, путаная проволока, обрезь, лом шарошечных долот, быстрорежущего инструмента и т. п.
Отходы от производства и потребления проката и гнутых профилей, лом твердосплавного инструмента и прочих видов изделий, вольфрамовые катализаторы, лом, образующийся при проведении капитальных и текущих ремонтов на предприятиях автомобильной промышленности возвращают через управления Вторцветмета на соответствующие предприятия первичной металлургии.
1.6 Вторичное оловосодержащее сырье в основном (на 85 %) используют для производства сплавов, а остальное количество — для получения марочного олова. При изготовлении сплавов со свинцом применяют окисленные оловосодержащие отходы (изгарь, шламы, шлаки, скрап) и отходы свинцово-оловянных сплавов. Сплавы производят в электропечах. Для получения сплавов на медной основе используют паяные и луженые медные отходы, лом меди и медных сплавов, а также частично оловянные и свинцово-оловянные лом и отходы.
Масляный и флюсовый скрапы служат сырьем для получения олова и сплавов в местах образования — на предприятиях, производящих горячее лужение жести.
Отходы луженой жести перерабатывают как в местах образования (на предприятиях мясо-молочной, рыбной, пищевой промышленности), так и на предприятиях цветной металлургии. [4]
1.7 Вторичное ртутьсодержащее сырье перерабатывают централизованно на одном из предприятий редкометалльной промышленности. По характеру переработки его подразделяют на три категории:
- сырье, перерабатываемое по существующей на предприятии технологической схеме для первичного сырья;
- материалы, требующие механического извлечения ртути;
- сырье, требующее специальной обработки.
К сырью I категории относятся отработанные химические источники тока — ртутно-окисные элементы, шламы химических и фармацевтических заводов, черный сульфид ртути, закись и окись ртути, отходы производства ядохимикатов, содержащие диэтилртуть, этилмеркурхлорид, этилмеркурфосфат и другие ртутно-органические соединения. Батареи ртутно-окисных элементов дробят и подвергают обжигу в муфельных печах, в них же перерабатывают и другое вышеуказанное сырье, подшихтованное известью или огарком. При обжиге происходит отгонка ртути, отходящие газы очищают от пыли в циклонах и направляют в чугунные батареи конденсационной системы для конденсации паров ртути. Из конденсационной системы ртуть вместе с пылью и окалиной труб выпускают в пачуки или отстойники и перерабатывают по технологии, описанной в литературе [5].
К сырью II категории относится лом изделий электротехнической промышленности — ртутные выпрямители различных видов и другие приборы, содержащие металлическую ртуть. Основной частью этого вида сырья являются игнитроны марки ИВС-300/5. Игнитроны вскрывают на специальном станке, остальные приборы — автогенной резкой. Из вскрытых игнитронов и приборов металлическую ртуть сливают в емкости, а приборы после этого тщательно промывают водой и сдают как металлолом соответствующим организациям.
К III категории сырья относится отработанный активированный уголь производства поливинилхлорида. Уголь содержит металлическую ртуть, хлориды ртути (сулему и каломель) и хлористый водород, последний образует с водой соляную кислоту, которая разъедает чугунные конденсаторы. Поэтому уголь подвергают обесхлориванию путем его обработки щелочным раствором (расход едкого натра — 400—600 кг/т угля) при температуре до 100 °С в течение 2—3 ч. Обесхлоривание производят в емкостях, подогрев раствора — острым паром. Обработанный таким образом активированный уголь шихтуют с известью для нейтрализации оставшегося хлористого водорода и направляют на обжиг в муфельных печах.
1.8 Вторичным хромсодержащим сырьем являются хромовые катализаторы, сплавы, шлаки и хромсодержащие кеки. Имеються данные о большом количестве стоков хромовых производств, в которых содержание соединений хрома превышает предельнодопустимые концентрации. [6]
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
2.1 ХРОМ
Содержание в земной коре 0,035%, наиболее распространенным видом сырья являются хромитовые руды, феррохром (60-70% получаемого хрома), известно около 40 минералов. Применяется хром в качестве легирующей добавки к сталям. Входит в состав некоторых огнеупоров. Получается восстановлением Cr2O3 алюминием или кремнием либо электролитическим восстановлением растворов соединений Cr; феррохромом (60 – 85 % Cr) – прямым восстановлением хромовой руды.[7]
Физические и химические свойства. Твердый блестящий металл, Тпл. 1890ºС, Ткип. 2480ºС, плотность 6,92, химически мало активен, при обычных условиях устойчив к кислороду и влаге. Царская водка и HNO3 пассивируется.
Металлический хром малотоксичен, ПДК (в пересчете на CrO3) – 0,01мг/м3, Cr6+ - 0,0015мг/м3. [8]
2.1.1 Cr2O3 (окись хрома (III), зеленый крон, хромовая зелень) – применяется как сырье для получения Cr алюмотермическим методом, карбида хрома, шлифовальных паст и красок для стекла и керамики; входит в состав хромовых катализаторов. Получается восстановлением хроматов или бихроматов серой, углем, SO2, и др.; термическим разложением хромового ангидрида.
Физические и химические свойства. Темно-зеленые кристаллы. Тпл. 2235ºС, плотность 5,21, амфотерна.
2.1.2 CrO3 (окись хрома (VI), трехокись хрома, хромовый ангидрид) – встречается при хромировании, при выплавке легированных сталей, при добавлении феррохрома в шихту (выделяется в виде тумана). Применяется для электролитического хромирования; для получения Cr2O3 и др. Получается действием концентрированной H2SO4 на Na2Cr2O7 (реже на K2Cr2O7).
Физические и химические свойства. Темно-красные гигроскопические кристаллы. Тпл. 197ºС, плотность 2,8, растворимость в воде 62,58%(20ºС), 65,47%(80ºС). Сильный окислитель. При действии кислот отдает кислород и образует соли хрома.
2.1.3 Na2CrO4 (хромат натрия), K2CrO4 (хромат калия), (NH4)2CrO4 (хромат аммония) – применяются в производстве пигментов; как протрава при крашении; как окислитель в органическом синтезе, в фотографии и др. Получаются: Na2CrO4 – продукт переработки хромистого железняка на соединения хрома; K2CrO4 – действием щелочи на K2Cr2O7.
Физические и химические свойства.
Na2CrO4 желтые кристаллы. Тпл. 790ºС, плотность 2,72, растворимость в воде 80,18г/100г(19,5ºС), сильный окислитель.
K2CrO4 – желтые кристаллы. Тпл. 984ºС, плотность 2,74, растворимость в воде 63,0г/100г(20ºС), 79,2г/100г(100ºС), при действии кислот превращается в K2Cr2O7, сильный окислитель.
(NH4)2CrO4– желтые кристаллы, растворимость в воде 40,5г/100г (30ºС), 70,1г/100г(75ºС), сильный окислитель.
2.1.4 Na2Cr2O7×2H2O (бихромат натрия, хромпик натриевый), K2Cr2O7 (бихромат калия, хромпик калиевый), (NH4)2Cr2O7 (бихромат аммония) – применяются в металлообрабатывающей, кожевенной, текстильной, химической, лакокрасочной, фармацевтической, керамической, спичечной промышленности; в фотографии; для протравливания семян и др. Наиболее широкое применение имеет Na2Cr2O7×2H2O. Получаются: Na2Cr2O7 и K2Cr2O7 – окислительным обжигом хромистого железняка с содой (или поташом) и известью и обработкой полученных при этом Na2CrO4 и K2CrO4 серной кислотой или двуокисью углерода; K2Cr2O7 и (NH4)2Cr2O7 – обменным разложением Na2Cr2O7 с KCl или K2SO4 и с (NH4)2SO4.
Физические и химические свойства.
(NH4)2Cr2O7 оранжево-красные расплывающиеся кристаллы. Тпл. 356ºС, плотность 2,525, растворимость в воде 180,8г/100г (20ºС), 435,0г/100г(100ºС), при нагревании теряет воду, сильный окислитель.
K2Cr2O7 оранжево-красные кристаллы. Тпл. 185ºС, плотность 2,15, растворимость в воде 30,8г/100г (15ºС), 155,6г/100г(100ºС), при нагревании теряет воду, сильный окислитель.
2.1.5 KCr(SO4)2×12H2O(хромокалиевые квасцы), NH4Cr(SO4)2×2H2O (хромоаммониевые квасцы) – применяются для дубления кож; в текстильной промышленности; при производстве кинопленки. Получаются при смешивании горячих водных растворов сульфатов хрома и калия (или аммония); восстановлением соответствующих бихроматов сернистым газом, древесными опилками или каменноугольной смолой.
Физические и химические свойства. Фиолетовые кристаллы.
KCr(SO4)2 Тпл. 89ºС, плотность 1,83, растворимость в воде 18,3г/100г (20ºС).
NH4Cr(SO4)2×2H2O Тпл. 94ºС, плотность 1,72, растворимость в воде 2,1г/100г (20ºС), 15,7г/100г (40ºС), при обычных условиях устойчивы.
2.1.6 CrCl3(хлорид хрома (III)) – применяется для получения хрома. Получается хлорированием феррохрома или хромовой руды в присутствии угля; при действии Cl2 и Cr или на Cr2O3 с углем при 600°С.
Физические и химические свойства. Розово-фиолетовые кристаллы, плотность 3,03, раствор. в воде в присутствии восстановителей, образует многочисленные продукты с аминами, аммиаком и др.
2.1.7 CrO2Cl2 (оксохлорид хрома, хлорангидрид хромовой кислоты, хлороокись хрома) – получается действием сухого HCl на безводный CrO3 или H2SO4 на смесь K2Cr2O7 и NaCl.
Физические и химические свойства. Красная дымящая на воздухе жидкость.Тпл. –96,5ºС, Ткип. 116,7ºС, плотность 1,91(25ºС), растворяется в спирте, эфире, сильный окислитель. [7]
Mn – применяется в металлургии (90%) для обессеривания и раскисления сталей, как легирующая добавка при производстве чугуна повышенной прочности и твердых сталей, в сплавах с цветными металлами; для создания антикоррозионных защитных покрытий на металлах. Получается восстановлением окислов Mn алюминием; электролизом водных растворов солей Mn.[9]
Физические и химические свойства. Серебристо-белый металл, на воздухе покрывается оксидной пленкой, Тпл. 1244ºС, Ткип. 2095ºС, плотность 7,44, растворяется в кислотах, взаимодействует с кислотами.[7]
2.2.1 MnO (окись марганца (II)) – встречается в природе в составе магнезита и других руд. Применяется в производстве ферритов и красок. Получается восстановлением высших окислов марганца водородом, СО.
Физические и химические свойства. Серо-зеленые кристаллы, Тпл. 1650ºС, плотность 5,18, основной оксид.
2.2.2 Mn3O4 (окись марганца (III,II)) – встречается в природе в виде минерала гаусманита. Получается восстановлением MnO2 водородом при 500°С.
Физические и химические свойства. Черно-коричневые кристаллы, Тпл. 1590ºС, плотность 4,718, растворяется в кислотах, наиболее устойчивый при высоких температурах оксид.
2.2.3 Mn2O3(окись марганца (III)) – встречается в природе в виде минерала браунита. Получается прокаливанием солей Mn(II); нагреванием на воздухе MnO2 при 530-940°С.
Физические и химические свойства. Бурые кристаллы, плотность 4,94, растворяется в кислотах.
2.2.4 MnO2(окись марганца (IV)) – встречается в природе в виде минерала пиролюзита. Применяется для получения Mn и его соединений; в производстве сухих гальванических элементов; для получения катализаторов типа гопкалита; как окислитель в химической промышленности; в качестве пигмента в стекольной промышленности; при изготовлении промышленных противогазов; в резиновой промышленности; для приготовления электродов и флюсов и др. Получается электролизом раствора MnSO4, нагреванием манганитных руд до 300°С; активированный пиролюзит (ГАП) – термическим разложением MnO2 до Mn2O3 и далее выщелачиванием H2SO4.
Физические и химические свойства. Черный порошок, плотность 5,03, амфотерный, сильный окислитель.
2.2.5 MnCl2 (хлорид марганца) – применяется для окрашивания тканей (марганцовый бистр) и для изготовления других солей Mn. Получается при растворении MnO2 в концентрированной HCl; при взаимодействии CaCl2 с раствором MnSO4 или хлорированием марганцевых руд в присутствии угля.
Физические и химические свойства. Розовые кристаллы, Тпл. 690ºС, Ткип.1190ºС, плотность 2,977, растворимость в воде 42,5% (20ºС), растворяется в спиртах.
2.2.6 MnSO4 (сульфат марганца) – применяется в текстильной и фарфоровой промышленности; в качестве микроудобрения; для изготовления других солей Mn; служит электролитом при получении MnO2 и Mn. Получается растворением MnO или MnСO3 в H2SO4.
Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы, Тпл. 700ºС, плотность 3,25, растворимость в воде 64,8 г/100г (25ºС).
2.2.7 КMnO4 (перманганат марганца, калий марганцовокислый) – применяется в промышленном синтезе как окислитель; при извлечении золота из руд; для обесцвечивания и отбелки различных материалов; в медицине; в лабораторной практике. Получается сплавлением MnO2 с КОН при доступе воздуха и дальнейшим электролитическим окислением образовавшегося КMnO4.
Физические и химические свойства. Темно-фиолетовые кристаллы, Тпл. 690ºС, Ткип.1190ºС, плотность 2,977, растворимость в воде 6,4г/100г (20ºС), 2,22 г/100г (60ºС), сильный окислитель, многие органические соединения при нагревании с КMnO4 воспламеняется.
2.3 НИКЕЛЬ
Содержание в земной коре 8·10-3% (масс.). Известно более 50 минералов, наиболее распространенные из них: пентландит, миллерит, гарниерит, никелин, аннабергит. Мировые запасы никеля на суше оцениваются 70 млн. т. Основные способы получения никеля переработка никелевых концентратов. Встречается никель в природе в виде соединений с S, As, Sb. При шахтной плавке с дымовыми газами выбрасывается в атмосферу 2% шихты в виде пыли. Применяется как легирующий компонент многих сортов стали и специальных сплавов; как катализатор при гидрогенизации, конверсии метана водяным паром и др.; в производстве щелочных аккумуляторов; в гальванотехнике; в химическом машиностроении. Получается обжигом обогащенного никелевого концентрата и последующим восстановлением до Ni; особо чистый Ni получается разложением Ni(СО)4 (монд-процесс).
Физические и химические свойства. Серебристо-белый металл, Тпл. 1453ºС, Ткип.2140ºС, плотность 8,90, растворяется в разбавленных минеральных кислотах, образует комплексные соединения.
2.3.1 NiO (окись никеля (II)) – применяется в качестве пигмента в керамической и стекольной промышленности; для приготовления катализаторов. Получается прокаливанием Ni(OН)2, NiСO3 или Ni(NO3)2.
Физические и химические свойства. Темно-зеленые кристаллы, Тпл. 1950ºС, плотность 7,45, практически не растворяется в воде, легко растворяется кислотах.
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,005мг/м3.
2.3.2 Ni2O3 (окись никеля (III)) – получается прокаливанием карбоната никеля; обжигом никелевых руд.
Физические и химические свойства. Серо-черный порошок, плотность 4,83, растворяется в водных растворах NH3 и KCN с образованием комплексных соединений.
2.3.3 Ni(OН)2 (гидроокись никеля (II)) – применяется в производстве щелочных аккумуляторов. Получается при действии растворов щелочей на соли Ni(II).
2.3.4 Ni(OН)3 (гидроокись никеля (III)) – применяется в производств щелочных аккумуляторов. Получается окислением Ni(OН)2.
Физические и химические свойства. α-Модификация – черный аморфный порошок, плотность 4,15, β – Модификация – черные кристаллы плотность 3,85, разлагается при нагревании, реагирует с кислотами, сильный окислитель.
2.3.5 NiSO4, NiSO4×7H2O (сульфат никеля, никелевый купорос) применяется в производстве аккумуляторов; в фунгицидных смесях; для изготовления катализаторов, в жировой и парфюмерной промышленности. Получается растворением Ni в
Физические и химические свойства. NiSO4 – желтые кристаллы, плотность 3,68, растворимость в воде 38,36,4г/100г (20ºС), легко образует двойные соли.
NiSO4×7H2O зеленые кристаллы, плотность 1,948, растворимость в воде 101г/100г (20ºС).
ПДК в атм. воздухе 0,002мг/м3 максимальная.
2.4 КАДМИЙ
Сd – применяется для защитно-декоративных гальванических покрытий; в сплавах; для нормальных элементов Вестона; аккумуляторов; в электролампах с кадмиевыми парами и в кварцевых лампах монохроматического красного цвета в силикатных эмалях; в качестве раскислителя в металлургии; для регулирующих стержней в атомных реакторах; для защитных биологических экранов (со свинцом, алюминием и окислами лантаноидов). Получается из отходов от переработки цинковых, свинцовых и медных руд.
Физические и химические свойства. Серебристо-белый металл, Тпл. 321,03ºС, Ткип. 767ºС, плотность 8,642, при комнатной температуре на воздухе не окисляется, в порошке – загорается, растворяется в минеральных кислотах.
2.4.1 CdO (окись кадмия) – встречается в природе в виде очень редкого минерала – мoнтепонита; в промышленности — при выплавке цинка и кадмия, при литье раскисленных кадмием никеля, серебра и алюминия, при нагреве кадмированных изделий. Применяется в гальванотехнике; как катализатор при гидрировании жиров; как добавка к светящимся составам. Получается окислением металлического Сd в присутствии паров воды на воздухе, окислением СdS, прокаливанием Cd(OH)2, CdCO3, Cd(NO3)2.
Физические и химические свойства. – коричневые кристаллы или аморфная масса, при нагреве выше 900˚С разлагается, плотность кристаллической модификации 8,15, аморфной 6,95.
2.4.2 СdСl2 (хлорид кадмия) – применяется в производстве фотопленок. Получается растворением в НС1 металлического Сd, СdO действием на Сd газообразного Сl2.
Физические и химические свойства. – бесцветные гигроскопичные кристаллы, Тпл 564˚С, Т кип.968˚С, плотность 4,047, растворимость в воде 90,0г/100г (0ºС), 147г/100г (100ºС), образует кристаллогидраты.
2.4.3 CdJ2(иодид кадмия) – применяется в качестве катализатора при производстве терефталевой кислоты и в фотографии.
Физические и химические свойства. – коричневые кристаллы, Тпл 388˚С, Ткип. 900˚С, растворимость в воде 78,7г/100г (0ºС), 125г/100г (100ºС).
2.4.4 Cd(NO3)2 (нитрат кадмия) – применяется для окраски фарфора и стекла.
Физические и химические свойства. – бесцветные кристаллы, Тпл 350˚С, плотность 2,455, растворимость в воде 142г/100г (15ºС), 682г/100г (100ºС).
2.4.5 CdCO3 (карбонат кадмия) – встречается в природе в виде минерала отавита. Применяется в стекловаренном производстве для получения сульфоселенида кадмия. Получается осаждением из растворов солей карбонатами щелочных металлов или аммония.
Физические и химические свойства. – белые кристаллы, разлагаються около 400˚С, плотность 4,258, в воде практически не растворим, растворим в кислотах.
2.4.6 CdSO4(сульфат кадмия) – применяется как сырье для получения металлического Сd и СdS; как компонент электролита для гальванического кадмирования и для нормального элемента Вестона. Получается растворением металлического Сd, СdO, Сd(ОН)2 или СdСО3 в H2SO4; окислением СdS кислородом.
Физические и химические свойства. – бесцветные кристаллы, Тпл 1000˚С, плотность 4,691, растворимость в воде 76,7г/100г (20ºС), 61г/100г (100ºС).
2.4.7 CdS (сульфид кадмия) – встречается в природе в виде минерала гринокита. Применяется как пигмент для красок; для окраски стекла, фарфора, резины и других материалов; в пиротехнике. Получается нагреванием смеси порошков Сd и S; действием Н2S на Сd или CdO; восстановлением СdSO4 окисью углерода или водородом.
Физические и химические свойства. – возгоняется при 1350˚С, плотность 4,8, не растворим в воде, щелочах, растворим в концентрированных HCl и HNO3.
2.5 ЦИНК
Содержание цинка в земной коре 7·10-3%, встречается в природе в составе многих минералов (галмей, цинковая oбманка и др.). Применяется для получения сплавов с цветными металлами (латунь, томпак, нейзильбер); в производстве гальванических элементов и аккумуляторов для защиты стальных изделий от коррозии. Получается электролизом растворов солей цинка.
Физические свойства. Голубовато-серебристый металл. Тплавл. 419,5°; Ткип 906,2°; плотность 7,14; растворяется в кислотах и щелочах. Нижний предел взрывоопасной концентрации цинковой пыли в воздухе 480 г/м3, Твоспл. 600°.
ПДК в воде 1,0 мг/л, в воздухе рабочей зоны ZnO 0,5мг/м3, ВДД ZnСO3 2,0мг/м3, фосфатов и нитрата 0,5 мг/м3.
2.5.1 ZnO (окись цинка) – встречается в воздухе рабочих помещений в виде аэрозоля везде, где Zn нагрет выше температуры его плавления. Применяется в качестве белого пигмента для красок; в качестве наполнителя резины; в производстве стекла, керамики, спичек, целлулоида, типографских красок, зубного цемента, косметических средств; в гальванотехнике и текстильной промышленности. Получается прокаливанием ZnCO3; сжиганием металлического Zn.
Физические свойства. Белый кристаллический порошок, Твозг. 1800°; плотность 5,6; растворимость в воде 0,00016 г/100 г (20°). Растворяется в кислотах и щелочах.
ПДК для окиси цинка 0,5 мг/м3, для атмосферного воздуха 0,05мг/м3.
2.5.2 ZnCl2 (хлорид цинка) – применяется для консервирования древесины; в целлюлозно-бумажной промышленности; в производстве вискозных волокон, цинковых красок; в качестве флюса при горячем цинковании, лужении и паянии. Получается растворением цинковых отходов в соляной кислоте.
Физические свойства. Бесцветные гигроскопичные кристаллы. Тплавл. 315º;Ткип. 730°; плотность 2,91; растворимость в воде 375 г/100 г (20°).
ПДК для дыма хлорида цинка 1 мг/м3.
2.5.3 ZnSO4·7H2O (сульфат цинка, цинковый купорос) – применяется в производстве вискозы; в гальванотехнике; для приготовления минеральных красок; для консервирования древесины. Получается растворением цинковых отходов в серной кислоте.
Физические свойства. Бесцветные кристаллы, устойчивые до 38,8°. При более высоких температурах обезвоживается. Плотность 1,97; растворимость. в воде 165 г/100г (20°).
2.5.4 [CH3(CH2)16COO]2Zn (стеарат цинка) – применяется как свето- и термостабилизатор поливинилхлорида. Получается при взаимодействии стеариновой кислоты с Zn.
Физические свойства. Порошок, нерастворимый в воде и не смачиваемый ею. Растворяется в бензине, толуоле, скипидаре, диоктилфталате.
ПДК (США)=10 мг/м3.
2.5.5 Цинкалкилдитиофосфаты – применяются в виде добавок к нефтепродуктам как ингибиторы коррозии. Малотоксичные соединения.
Вольфрам мало распространен в природе, основной способ получения вольфрама – переработка вольфрамовых руд, которые содержат 0,15-0,5%WO3, или концентратов – 55-65%WO3. Встречается в природе в виде минералов вольфрамита и шеелита или входит в виде примеси в другие минералы. Применяется для получения сплавов(50%), легированных сталей 8-20% W, 35-45% для твердых сплавов на основе WС (95%) используемых в электротехнической, радиотехнической и рентгеновской аппаратуре. Получается обогащением вольфрамовых руд, переработкой концентратов в вольфрамовую кислоту или ее соли и восстановлением до металла.
Физические и химические свойства. Светло-серый твердый металл. Тплавл. 3410°; Ткип. 5930°; плотность 19,3; взаимодействует с кислородом выше 400°. В виде тонкодисперсного порошка проявляет пирофорные свойства.
2.6.1 WO2(окись вольфрама (IV)) – применяется в качестве катализатора. Получается восстановлением водородом WO3 при 600—650°; при нагревании выше 400° смеси порошкообразного W с WO3.
Физические и химические свойства. Порошок или кристаллы коричневого цвета. Тплавл. 1270°, Ткип. 1700°; плотность 12,11. При прокаливании на воздухе окисляется до WO3.
2.6.2 WO3(окись вольфрама (VI), вольфрамовый ангидрид) – применяется для получения металлического W и его соединений, карбидов, галогенидов, вольфраматов; как пигмент, для окрашивания керамических и стеклянных изделий; как катализатор при гидрогенизации и крекинге углеводородов. Получается прокаливанием вольфрамовой кислоты или ее солей, а также нагреванием W на воздухе выше 400°.
Физические и химические свойства. Порошок лимонно- или оранжево-желтого цвета. Тплавл. 1470°; плотность 7,16. Практически нерастворима в воде и кислотах (кроме HF).
2.6.3 H2WO4 (вольфрамовая кислота) – применяется в производстве W; как протрава и краситель в текстильной промышленности; как катализатор, адсорбент. Получается при действии сильных кислот на растворы вольфраматов щелочных металлов.
Физические и химические свойства. Желтый порошок. Плотность 5,5. Плохо растворяется в воде и кислотах (за исключением HF).
2.6.4 Na2WО4 (вольфрамат натрия) – применяется в виде кристаллогидрата Na2WО4·2H2O как протрава и краситель в текстильной промышленности; в производстве пигментов, устойчивых к действию света (фосфорно-вольфрамовые пигменты). Получается сплавлением WO3 с Na2CO3-или NaOH.
Физические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплавл. 698°; плотность 4,18. Растворимость в воде 42,2% (20°), 49,2% (100°).
2.6.5 WCl6 (гексахлорид вольфрама) – применяется для нанесения покрытий на металлы. Получается взаимодействием порошкообразного W с сухим Cl2 при нагревании 500-800ºС.
Физические и химические свойства. Черно-фиолетовые кристаллы. Тплавл 275°; Ткип. 348°; плотность 3,52. Водой гидролизуется.
2.7 КОБАЛЬТ
Со – применяется в составе различных сплавов(65%); для изготовления сварочной проволоки; как катализаторы (10%): окисления NH3 в производстве НNО3; при гидрогенизации жиров и переработке масел, в качестве пигментов(10%). Получается сульфирующим обжигом кобальтсодержащего материала и другими пирометаллургическими методами. Кобальт переводят в раствор и отделяют от сопутствующих металлов, в том числе от никеля. В конечном итоге Co переходит в Со3О4, из которой получают металлический кобальт восстановлением (углем, водородом и др.) или алюмотермией, электролизом.
Физические и химические свойства. Твердый серебристый металл. Существуют две аллотропные модификации. Тплавл. 1492°; Ткип. 3100°; плотность 8,84. В воде практически нерастворим; растворяется в разбавленных НС1, H2SO4 и НNО3. В HF нерастворим. Со (III) весьма склонен к образованию комплексных соединений.
ПДК: сточные воды 1мг/л; питьевой 0,01 мг/л.
2.7.1 СоО (окись кобальта (II)) – применяется для производства катализаторов, как компонент твердых электролитов, пигментов. Получается нагреванием металлического кобальта на воздухе или прокаливанием Со(ОН)2 или СоСО3 без доступа воздуха.
Физические и химические свойства. Коричневые или оливково-зеленые кристаллы. Тплавл. 1935°; при 2800° разлагается с потерей кислорода. Растворимость в воде 0,313 мг/100 г; реагирует с кислотами.
2.7.2 Со3О4 (окись кобальта (II, III)) – применяется для производства катализаторов, для анализа, как компонент шихты для спецкерамики. Получается нагреванием выдержанного на воздухе СоО или прокаливанием Со2О3·Н2О.
Физические и химические свойства. Черные кристаллы. Плотность 6,07. При 900° разлагается, не доходя до плавления, теряя кислород и переходя в СоО. При более низких температурах поверхностно адсорбирует кислород до соотношения соответствующего Со2О3. Растворяется в расплавленном NaOH и в кипящем растворе Na2CO3. Не растворяется в НС1, НNО3 и царской водке. Реагирует с H2SO4.
2.7.3 Со2О3·Н2О (окись кобальта (III)) – применяется для производства катализаторов органического синтеза, в качестве пигмента, как адсорбент газовой хромотографии. Получается окислением окислов кобальта перекисями, бромом, перманганатом калия или осаждением щелочью из солей СО(III)
Физические свойства. Черный кристаллический порошок. При 300° обезвоживается с разложением и потерей кислорода. Растворимость. в воде за 30 суток 0,084 мг/100 г (37°).
2.7.4 CoSO4, CoSO4·7H2O (Сульфат кобальта) – применяется для получения кобальта; в стекольной и керамической промышленности в качестве пигмента. Получается: CoSО4 — окислением сульфида кобальта на воздухе или окиси кобальта в токе SO2; CoSO4 ·7Н2O – при взаимодействии окиси, гидроокиси или карбоната кобальта с H2SO4.
Физические свойства. CoSО4 — розовые гигроскопичные кристаллы. При 735º распадается на СоО и SО2. Плотность. 3,71 (25°); растворимость в воде 39,3 г/100 г (25°).
CoSO4·7H2O – карминно-красные кристаллы. Тплавл. 96,8º; плотность 1,948 (25°). При нагревании переходит в CoSO4·6H2O и CoSO4·H2O.
2.7.5 CoCl2, CoCl2·6H2O (хлорид кобальта) – применяется как протрава при крашении тканей, как катализатор, индикаторы влажности. Получается: CoCl2 — прокаливанием порошкообразного Со в атмосфере хлора или обезвоживанием гидратов; CoCl2·6H2O – растворением окислов, или карбоната кобальта в НС1.
Физические свойства. CoCl2—гигроскопичные блестящие голубые кристаллы. Тплавл.724°; Ткип. 1049°; плотность 3,356; растворимость в воде 52,9 г/100 г (20°). CoCl2·6H2O – розовые кристаллы. Плотность. 1,924.
2.7.6 СоСО3 (карбонат кобальта) – применяется для получения СоО и катализаторов. Физические свойства. Розовые кристаллы. При 400° начинает разлагаться. Плотность 4,13; растворимость в воде (под давлением СО2) 0,011 г/100 г (15°).
2.8 ОЛОВО
Содержание олова в земной коре 8·10-3% масс., самородного не встречается, известно 16 минералов, одним из самых распространенных является касситерит (оловянный камень). Встречается олово в природе главным образом в виде минерала касситерита. Применяется для изготовления белой жести, припоев, бронзы, латуни, баббитов, типографских и легкоплавких сплавов, сплавов с титаном и другими металлами, фольги; для лужения; для приготовления зубных амальгам; как сырье для химикатов, для очистки металлургических газов от паров ртути. Получается восстановлением из соединений, образующихся при химической обработке концентратов касситерита.
Физические и химические свойства. Серебристо-белый металл. Один из естественных изотопов 124Sn слаборадиоактивен. Тплавл. 231,9°, Ткип. 2620°. Нижний предел взрывоопасной концентрации оловянной пыли в воздухе 190 г/м3. Устойчиво к кислороду воздуха. Реагирует с галогенами, S, SO3, H2S. Растворимо в минеральных кислотах и в щелочах.
2.8.1 SnO(окись олова (II)) - применяется для изготовления эмали для посуды и получения SnO2, как черный пигмент восстановитель в металлургии. Получается обработкой SnCl раствором щелочи и обезвоживанием выпавшего гидрата окиси при 110°. Разложением SnO2, гидроксида, оксолата,
Физические и химические свойства. Кристаллы. Тплавл. 1040°; Ткип. 1425°; плотность 6,45. Нагревание на воздухе ведет к окислению до SnO2, в вакууме происходит диспропорционирование до SnO2 и Sn.
ПДК – 0,05мг/м3.
2.8.2 SnO2(окись олова (IV)) – применяется для производства силикатных эмалей; глазурей; некоторых видов стекла (например, молочного); керамических изделий; как абразив для полировки мягких материалов. Получается окислением металлического олова при высокой температуре, реже – прокаливанием SnO2 ·nH2O или SnS; окислением SnO кислородом воздуха.
Физические и химические свойства. Белый порошок. Возгоняется при 1850°; плотность 7,04. Стойка к действию водных растворов кислот и щелочей.
ПДК – 0,05мг/м3.
2.8.3 SnCl2 (хлорид олова (II)) – применяется при синтезе органических красителей; в текстильной промышленности, как флюс при электросварке. Получается нагреванием Sn в токе газообразного НС1.
Физические и химические свойства. Белые кристаллы. Тплавл 247º, Ткип 652°; плотность 3,95 (25°). Растворимость в воде 83,9 г/100 г (0°), 269.8 г/100 г (15°). В водных растворах гидролизуется (дымит).
ПДК – 0,5мг/м3.
2.8.4 SnCl4 (хлорид олова (IV)) – применяется в текстильном производстве; как катализатор в синтезе красителей, для утяжеления шелка, обесцвечивания нефтяных масел. Получается действием Сl2 на Sn при высокой температуре. Растворением SnO2 в НС1 получают кристаллогидрат.
Физические и химические свойства. Бесцветная дымящая на воздухе жидкость (технический продукт обычно желтоватый). Тплавл. - 33°; Ткип. 114º, плотность 2,23. Хорошо растворяется в органических жидкостях. При растворении в воде гидролизуется до SnO2
2.8.5 SnH4 (гидрид олова (IV)) – получается восстановлением солей олова (II) водородом или магнием в кислой среде.
Физические свойства. Бесцветный газ. Ткип –52º; плотность 4,3.
2.9 РТУТЬ
Содержание в земной коре 7,0·10-6%, встречается в свободном состоянии, основной минерал киноварь. Встречается ртуть в виде киновари и других минералов, в небольших количествах – самородная; в воздухе производственных помещений – пары, аэрозоль с пылью. Обнаруживается в атмосфере в концентрациях (2—3)·10-5 мг/м3. В небольшом количестве Hg содержится в каменном угле, нефти, торфе и дереве, а при сжигании их может поступать в воздух. Обнаружена в светильном газе в концентрации 0,005 мг/м3. Применяется в приборостроении и электротехнике; в составе припоя, красок для морских судов, амальгам; при электролитическом получении хлора и едкого натра; в производстве уксусной кислоты из ацетилена; в процессе синтеза ртутьорганических соединений; в химико-фармацевтической промышленности; в лабораторной практике. Получается в процессе окислительного обжига руд или рудных концентратов при 700 – 800°; полученная ртуть удаляется затем в виде паров с промышленными газами, конденсируется и очищается промывкой щелочами, азотной кислотой и многократной дистилляцией.
Физические и химические свойства. Серебристый жидкий металл. Тплавл. – 38,87°; т. кип. 356,58°; плотность 13,546. Пары ртути в 7 раз тяжелее воздуха. Растворимость в воде очень мала и увеличивается с повышением, содержания в последней О2. Лучше растворяется в растворе NaCl, образуя двойные соли HgCl; и NaCl; хорошо растворяется в горючей концентрированной H2SO4 или НNО3, в царской водке. Растворяет ряд металлов (Аu, Ag, Zn, Рb, Sn и др.), образуя с ними амальгамы. В обычных условиях на воздухе не окисляется, вступает в реакцию с О2 при повышенных температурах.
ПДК (в воздухе рабочей зоны) – 0,01мг/м3, в воде водоемов 0,0005 мг/л.
2.9.1 HgS(Сульфид ртути, киноварь) – встречается в природе в виде руды. Применяется: природный — основное сырье для производства ртути и в качестве краски, синтетический – для светосоставов на основе CdS и как катализатор. Получается при продолжительном растирании Hg и S или осаждением H2S из растворов окисных солей Hg (черный сульфид), а также растиранием Hg, с серой или полисульфидом калия и последующей обработкой щелочами (красный сульфид).
Физические и химические свойства. Черное аморфное вещество или темно-красные кристаллы. Плотность, соответственно, 7.67 или 8,10. Устойчив на воздухе. Возгоняется при 580º. При комнатной, температуре – практически нелетучее вещество. Растворимость в воде ничтожна; не растворяется в HNO3. Растворяется в 2М растворе HCl при кипячении в присутствии H2O2.
2.9.2 HgCl2 (хлорид ртути (II), сулема) – применяется для получения каломели и других соединений Hg; для консервирования древесины; в гальванопластике; при бронзировании и термической металлизации; в производстве аккумуляторов; в составе красок для подводных частей морских судов; при производстве оловянных и цинковых сплавов с тонкой структурой; при дублении кож; в фотографии; литографии; химико-фармацевтическом производстве; как инсектицид; в лабораторной практике. Получается взаимодействием HgSO4 и NaCl при нагревании; растворением HgO в HCl или воздействием избытка С12 непосредственно на Hg, при температуре близкой к температуре кипения.
Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 277°; Ткип304°; плотность 5,44 (25°). Легко возгоняется. Заметно летуч. Растворимость в холодной воде 6,6% (20°); в горячей – 58,3% (100°), в спирте 33% (25°). Растворяется также в кислотах, эфире, пиридине и в растворе NаС1 с образованием комплексных соединений. Слабый электролит. На свету, особенно в присутствии органических соединений, легко восстанавливается до металлической Hg и каломели.
2.9.3 Hg2Cl2(хлорид ртути (I), каломель) – применяется в медицинской практике; в пиротехнике; при расписывании фарфора. Получается при нагревании смеси Hg и HgCI2; действием НС1 на растворимые соли закисной ртути; сублимацией из смеси Hg2SO4 и NаС1.
Физические и химические свойства. Белый кристаллический порошок. Тплавл. 302º; Ткип. 383,7°; Т сублимации 400°; плотность 7,15; растворимость в воде 0,00014% (0°). Не растворяется в спирте, эфире и разбавленных кислотах. При кипячении растворяется в НС1, и H2SО4. Разлагается при действии щелочей или кипячении водой, при долгом стоянии в присутствии влаги и на свету.
2.9.4 Hg(NO3)2·0,5H2O (нитрат ртути (II), гидрат) - применяется в органическом синтезе; при золочении и бронзировании; в медицине при расписывании фарфора. Получается обработкой Hg или HgO горячей концентрированной HNO3.
Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплавл.=79°; плотность 4,3 (безв.). В воде гидролизуется, образуя основные соли.
2.9.5 Hg(CN)2 (цианид ртути (II) – применяется при получении дициана; в фотографии; при производстве антисептического мыла; как ядохимикат. Получается растворением HgO в HCN.
Физические и химические свойства. Бесцветный кристаллический порошок, темнеющий на свету. Разлагается при 320°; плотность 4,0. Растворяется в воде и в спирте. В воде почти не диссоциирует.
2.9.6 Hg(SCN)2 (роданид ртути (II)) – применяется в фотографии. Получается осаждением из разбавленных горячих водных растворов Hg(NO3)2 и NH4SCN.
Физические свойства. Бесцветные кристаллы. Разлагаются при нагревании выше 165ºС. Слабо растворяется в воде, лучше – в спирте.
2.9.7 Hg(ONC)2 (изоцианат ртути (II), гремучая ртуть) – применяется для изготовления капсюлей-детонаторов. Получается нагреванием ртути в смеси концентрированной HNO3 со спиртом.
Физические свойства. Желтовато-белые кристаллы. Плотность 4,42. Легко взрывается от удара или электрических искр, при нагревании, действии концентрированных кислот. Растворяется в спирте, нашатырном спирте, горячей воде; слабо – в холодной.
2.10 СВИНЕЦ
Содержание в земной коре 1,6·10-3%мас, известно около 80 минералов. Основные источники загрязнений металлургические предприятия не менее 89 тыс.т сточных вод. Встречается свинец в воздухе производственных помещений при нагревании. Применяется в производстве аккумуляторов, кабелей, сплавов; в химическом машиностроении; для защиты от γ-излучения; для получения тетраэтилсвинца и свинцовых пигментов. Получается обжигом PbS последующим восстановлением образовавшейся РbО коксом при 1500°; особо чистый Pb (99,99%)—электролитическим рафинированием.
Физические и химические свойства. Мягкий серый металл. Т.пл327,4º, Ткип. 1740º; плотность 11,3. В разбавленных кислотах практически нерастворим. Растворяется в HNO3, в мягкой воде, особенно хорошо в присутствии О2 воздуха и СО2. При нагревании непосредственно соединяется с О2 воздуха, галогенами, S, Te.
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01мг/м3, в атмосфере 0,003мг/л, в воде 0,03мг/л.
2.10.1 PbО (окись свинца (II), свинцовый глет) – применяется в производстве аккумуляторов, стекла, глазури, эмали олифы; в резиновой промышленности; для получения других соединений Pb. Получается окислением Pb на воздухе при 600°; при очистке Pb от примесей в металлургии; термическим разложением нитрата или карбоната свинца; кипячением Pb(ОН)2 с раствором NaOH.
Физические и химические свойства. Низкотемпературная α-модификация красного цвета (глет) и высокотемпературная β-модификация желтого цвета (массикот). Тплавл. 890°; Ткип. 1473°; плотность 9,53 (α); 8,0 (β); растворимость в воде глета 0,0017 г/100 г (20°), массикота 0,0023 г/100 г(22°). При нагреве на воздухе до 400—500° окисляется до сурика Pb3О4 и нестехиометрических окислов. Выше 200° восстанавливается Н2 и СО до металла.
2.10.2 Pb3О4 (ортоплюмбат свинца, сурик) – применяется для производства аккумуляторов, красок, эмалей, замазок; в цинкографии; книгопечатании; для получения PbО2. Получается нагреванием PbО в присутствии воздуха при 400—500º.
Физические и химические свойства. Красные кристаллы. При нагревании на воздухе выше 550° переходит в PbО. Плотность 8,79. В воде практически не растворяется. В разбавленной HNO3 разлагается с образованием PbО2 и солей Pb(II)
2.10.3 PbО2 (окись свинца (IV)) – применяется в производстве аккумуляторов; спичек; в качестве окислителя. Получается разложением сурика в HNO3; электролитическим окислением солей Pb(II) или действием на их растворы сильных окислителей.
Физические и химические свойства. Известны α и β-модификаций, обе черно-коричневого цвета. При нагревании на воздухе β-форма разлагается выше 280—300º до Pb3О4 и PbО, α-форма – выше 220—230°; плотность 9,67 (α); 9,33 (β). Нерастворима в воде. Сильный окислитель.
2.10.4 PbCl2 (хлорид свинца) – применяется для получения свинцовых пигментов. Получается растворением PbО или 2PbСО3·Pb(ОН)2 в НС1 или растворением гранулированного свинца в HNO3 и осаждением НС1.
Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплавл. 501°;Ткип. 956°; плотность 5,85, Растворимость в воде 0,673 г/100 г (0°); 3,25 г/100 г (100°). С С1- легко образует комплексные соединения типа MePbС13 и Me2PbCl4. При нагревании во влажном воздухе гидролизуется, а в присутствии Н2 или угля и паров Н2О восстанавливается до металла.
2.10.5 PbJ2 (йодид свинца) – применяется как пигмент для красок (желтая кассельская). Получается осаждением из растворов солей Pb(П) иодидами.
Физические свойства. Желтые кристаллы. Тплавл. 393°; Ткип. 868°; плотность 6,16. Растворимость в воде 0,07 г/100 г (20°), 0,436 г/100 г (100°).
2.10.6 PbСО3 (карбонат свинца) – встречается в виде минерала церуссита. Применяется для получения свинцовых белил. Получается пропусканием СО2 в водный раствор ацетата свинца.
Физические и химические свойства. Бесцветные прозрачные кристаллы. Разлагается при 315°; плотность 6,56. Растворимость в воде 1,1·10-5 г/100 г (20°). В присутствии СО2 растворимость возрастает вследствие образования Pb(НСО3)2. При кипячении в присутствии СО2 и воздуха образуется 2PbСО3·Pb(ОН)2. Взаимодействует с кислотами и щелочами.
2.10.7 2PbСО3·Pb(ОН)2(основной карбонат свинца, свинцовые белила) – применяется как пигмент для красок (в основном – в кораблестроении). Получается кипячением водного раствора PbСО3 при продувании СО2 и воздуха.
Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы или аморфный порошок. Разлагается при 400°; плотность 6,14. Растворяется в воде в присутствии СО2.
2.10.8 Pb(NO2)3 (нитрат свинца) – применяется в пиротехнике и для получения других соединений свинца. Получается растворением Pb, PbО или свинцовых белил в горячей разбавленной HNO3.
Физические и химические свойства. Бесцветные прозрачные кристаллы. Разлагается при 470°; плотность 4,53; n = 1,7815. Растворимость в воде 52,2 г/100 г (20°),. 127г/100г(100º). При 205—223º действует как сильный окислитель, распадаясь на PbО, NO2 и О2.
2.10.9 PbSO4 (сульфат свинца) – встречается в виде минерала англезита. Применяется как добавка к некоторым лакам и краскам (для повышения атмосферостойкости); для получения металлического Pb и других соединений Pb. Получается осаждением H2SO4 из растворов ацетата или нитрата свинца окислением металлического Pb или PbS дымящей H2SO4.
Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Разлагается при 1000ºС, плотность 6,2. Растворимость в воде 0,0045 г/100 г (25°); 0,0057 г/100 г (50°), растворим НС1, HNO3, H2SO4. В растворе соды переходит в карбонат свинца. Уголь и водород при температуре красного каления восстанавливают PbSO4 до сульфида.
2.10.10 PbS (сульфид свинца) – встречается в виде минерала галенита («свинцовый блеск») главного компонента свинцовых руд. Применяется для выплавки металлического Pb; для изготовления. фторосопротивлений. Получается сплавлением Pb с S; осаждением H2S из солей Pb(II).
Физические и химические свойства. Сине-серые кристаллы. Тплавл. 1114º, Ткип. 1281°; плотность 7,5. В воде, щелочах, разбавленных НС1 и H2SО4 практически нерастворим; растворяется разбавленной HNO3; конц. НС1 и H2SO3 разлагают PbS с выделением H2S; конц.HNO3 окисляет PbS до сульфата.
2.10.11 PbCrO4 (хромат свинца) – встречается в виде минерала крокоита («красная свинцовая руда»). Применяется в составе минеральных красок (кроны) и в качестве окислителя. Получается обменным взаимодействием нитрата свинца и хромата калия.
Физические и химические свойства. Желтые, оранжево-красные или темно-коричневые кристаллы. Разлагается при нагреве. Тплавл. 844°; плотность 6.12(15º). Растворимость в воде 5,8·10-6 г/100 г (25°). Растворяется в минеральных кислотах. При нагревании выше температуры плавления обладает окислительными свойствами.
2.10.12 PbSiO3 (cиликат свинца) – применяется вместе с полисиликатами для приготовления глазурной фритты; в качестве стабилизатора в производстве пластмасс.
Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплав. 766º, плотность 6,49; п = 1,961, Нерастворим в воде, Реагирует с кислотами.
2.10.13 PbHAsO4 (гидроортоарсенат свинца, кислый джипсин) – применяется в качестве инсектицида. Получается взаимодействием нитрата свинца и гидроортоарсената натрия (обычно джипсив содержит еще основной арсенат свинца).
Физические свойства. Белые кристаллы. Разлагается при 200°С, плотность 5,79. В холодной воде нерастворим, в горячей слаборастворим.
2.10.14 Pb3(AsO4)2 (ортоарсенат свинца) – применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Получается взаимодействием ацетата свинца с арсенатом натрия или электролизом арсената натрия на свинцовом аноде.
Физические и химические свойства. Белые кристаллы. Т. плавл. 1042°(с разл.); плотность 7,30. Весьма слабо растворим в воде. Реагирует с HNO3.
2.10.15 Pb(C2H3O2)2, Pb(C2H3O2)2·3H2O (ацетат свинца, свинцовый сахар) – применяется при ситцепечатании и крашении тканей; для получения других соединений Pb, свинцовых белил и некоторых минеральных красок. Получается растворением РЬО в уксусной кислоте.
Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Безводный: Тплавл. 280°; плотность 3,25; растворимость в воде 19.7 г/100 г (0°). Трехводный: Тплавл. 75°; плотность 2,55. В горячей воде обе соли растворяются хорошо. Водная соль при плавлении переходит в безводную, на воздухе выветривается, переходя в карбонат.
Содержание сурьмы в земной коре 5·10-5% масс. Применяется в сплавах для типографских шрифтов и стереотипов, подшипников, дроби, пуль; при горячем цинковании кровельного железа, посуды; при изготовлении пластин свинцовых аккумуляторов. Получается сплавлением сурьмянистых руд, в основном сульфида сурьмы (Ш) с железной стружкой; образовавшиеся окислы сурьмы восстанавливают плавкой с углем; обогащенный концентрат выщелачивают щелочью и осаждают металлическую сурьму электролизом.
Физические и химические свойства. Серебристо-белый хрупкий металл. Тплавл. 627°; Т.кип. 1625°; плотность 6,684 (25°); нерастворима в воде.
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5мг/м3, в атмосфере воздуха 0,01мг/м3, в воде 0,05мг/м3.
2.11.1 Sb2O3 (Окись сурьмы (III)Сурьмянистый ангидрид) – применяется для красок, эмалей; как протрава в текстильной промышленности; для изготовления оптического стекла и получения металлической сурьмы. Получается обжигом сурьмянистых руд при 1000°. Чистую Sb2O3 получают гидролизом хлорида сурьмы (III) или окислением металлической сурьмы с последующей очисткой.
Физические и химические свойства. Устойчивая ниже 570° кубическая модификация – бесцветные кристаллы. Тплавл. 656°; Ткип. 1425°; плотность 5,19; легко возгоняется; растворимость в воде 0,0016г/100г(15°); 0,001 г/100 г (100°). Амфотерный окисел взаимодействует с кислотами и щелочами. Туман, образуемый парами Sb2O3, и ее взвешенная пыль устойчиво держатся в воздухе.
ПДК в воздухе рабочей зоны – 1,0мг/м3.
2.11.2 Sb2O5(Окись сурьмы (V), Сурьмяный ангидрид) – применяется в производстве стекла, керамики, красок и лаков; в текстильной, резиновой, фармацевтической промышленности, как компонент люминесцентных покрытий ламп дневного света. Получается окислением металлической сурьмы конц. HNO3 и прокаливанием образовавшегося гидрата окиси сурьмы.
Физические и химические свойства. Светло-желтые кристаллы. При нагреве выше 357° разлагается (образуя Sb2O4), не доходя до плавления. Плотность 3,78; растворимость в воде 0,3 г/100 г. Взаимодействует с НСl, HI; не вступает в реакцию с концентрированной HNO3; с расплавленными и водными щелочами образует антимонаты.
ПДК в воздухе рабочей зоны 2,0 мг/м3.
2.11.3 SbOKC4H4O6×0,5H2O (Антимонилтартрат калия, рвотный камень) – применяется в качестве протравы в ситцепечатании. Получается при действии Sb2O3 на водный раствор гидротартрата калия.
Физические свойства. Бесцветные кристаллы. При нагреве до 100° обезвоживается. Плотность 2,60; растворимость в воде 5,26 г/100 г (8,7°), 3,57 г/100 г (100°).
2.11.4 SbF3(Фторид сурьмы (III)) – применяется при электролитическом рафинировании металлической сурьмы в текстильной промышленности (протрава); при производстве тефлона, как фторирующнй агент в органическом синтезе. Получается растворением Sb2(SО4)3 или SbCl3 в плавиковой кислоте.
Физические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 292°, Т. кип. 319°, плотность 4,385; растворимость в воде 444,7 г/100 г (20°).
2.11.5 SbCl3 (Хлорид сурьмы (III) – применяется для получения чистой Sb2O3; в текстильной промышленности (протрава); в медицине. Получается хлорированием металлической сурьмы; растворением металлической сурьмы или ее окислов в НСl и Sb2S3 в горячей концентрированной НС1.
Физические и химические свойства. Бесцветные расплывающиеся на воздухе кристаллы. Т.плавл. 73,4°; т. кип. 218,6°; плотность 3,14. Взаимодействует с НС1 и H2SO4; с водой образует НС1 и SbOCl.
2.11.6 SbCl5 (хлорид сурьмы (V)) – применяется в органическом синтезе. Получается при нагревании металлической сурьмы с хлором или хлорированием SbCl3.
Физические и химические свойства. Жидкость лимонно-желтого цвета с неприятным запахом, дымящая на воздухе. Тплавл. 2,8°; Ткип. 140° (разд.); 102º (68 мм рт. ст.); плотность 2,336. Растворяется в НС1 и органических растворителях; с водой образует H3SbO4.
2.11.7 Sb2S3 (Сульфид сурьмы (III)) – встречается в виде минерала антимонита (стибнита, сурьмяного блеска). Применяется для получения металлической сурьмы и ее соединений; в пиротехнике; в спичечном, керамическом и стекольном производствах; в ветеринарии. Получается выплавкой из сурьмяных руд в восстановительной атмосфере при 650—800°; действием H2S на водные растворы галогенидов сурьмы.
Физические и химические свойства. Кристаллическая модификация: Тплавл. 548°; Ткип. 990°; плотность 4,64; растворимость в воде 0,00017 г/100 г (18°). При нагревании на воздухе до 340° образуется Sb2S3. Пары быстро оседают в воздухе.
2.11.8 Sb2S5 (сульфид сурьмы (V)) – применяется при вулканизации и окраске каучука; в производстве спичек; в пиротехнике, ветеринарии. Получается кипячением Sb2S5 или концентрата сурьмяной руды с гидросульфидом натрия или со взвесью серы в растворе NaOH: полученную кристаллизацией смесь натриевых солей сурьмяной и тиосурьмяной кислот разлагают разбавленной H2SО4.
Физические и химические свойства. Аморфный оранжево-красный порошок. При 170° разлагается, переходя в Sb2S3; плотность 4,12. Легко воспламеняется. Нерастворим в воде, растворяется в растворах щелочей и сульфидов щелочных металлов.
2.12 МОЛИБДЕН
Содержание в земной коре около 3·10-4масс., в рудах Мо ассоциируется с шелитом, вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Cu и Fe, иногда с бериллом. Встречается в природе в виде минералов, основной из них—молибденит. Применяется в виде чистого Мо и ферромолибдена в производстве сталей и сплавов; как материал для ядерных реакторов; в электро- и радиотехнике; в нагревателях высокотемпературных печей; в реактивных двигателях. Получается при окислительном обжиге молибденовых концентратов (550 – 600°) и восстановлении полученной МоО3.
Физические и химические свойства. Светло-серый металл. Тплавл. 2620º; Ткип. 4800°; плотность 10,2. Компактный Мо устойчив на воздухе. При нагревании до 600° и выше постепенно окисляется до МоО3. Порошкообразный Мо окисляется при более низких температурах, наиболее мелкий самовозгорается на воздухе.
2.12.1 MoO2 (окись молибдена (IV)) – применяется как катализатор в. химической и нефтяной промышленности. Получается при частичном восстановлении МоО3; при умеренном окислении Мо.
Физические и химические свойства. Коричневые (бурые) кристаллы. Плотн.6,44. В вакууме медленно сублимирует при 1100º. В HNO3 окисляется до МоО3.
2.12.2 МоО3 (окись молибдена (VI), молибденовый ангидрид) – встречается в виде высокодисперсного аэрозоля конденсации при плавке легированных сталей и в производстве молибдена. Применяется как катализатор в химической и нефтяной промышленности для получения металлического Мо. Получается при прокаливании молибденовой кислоты или парамолибдата аммония при 450—500° или при окислении металлического Мо.
Физические и химические свойства. Белый порошок с зеленоватым оттенком Ткип. 1155°С; плотность 4,69; выше 650°С сублимируется.
2.12.3 Na2МоО4 (молибдат натрия) – применяется в производстве лаков и красок. Получается сплавлением NaОH с МоО3, .растворением МоО3 в избытке раствора щелочи.
Физические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплавл. 687°; плотность 3,28(18º); Растворимость в воде 44,2г/100г (0°);83.7 г/100r (100°).
2.12.4 (NH4)2MoO4 (молибдат аммония) – получается при добавления спирта к сильно аммиачным растворам МоО3.
Физические и химическое свойства. Белые, призмы (под давлением аммиака). Плотность 2,27. Стоек в водных растворах, содержащих избыток NH3. Легко теряет NH3 при 20°.
2.12.5 (NH4)6Mo7O24·4H2O (парамолибдат аммония) – встречается в процессе получения молибдена. Применяется для получения других соединений молибдена; как катализатор в органическом синтезе; в производстве лаков и красок для шерсти и шелка; в производстве микроудобрения и добавок для корма скоту. Получается при выщелачивании NH3 продуктов окислительного обжига концентратов и последующей очистке.
Физические и химические свойства. Бесцветные или слабо-желтые кристаллы. Плотность 2,27. Растворимость в воде 300 г/л (20°), 500 г/л (80—90°). При 110° начинает терять воду.
2.12.6 МоCl5 (хлорид молибдена (V)) – применяется как промежуточный продукт при получении карбонила молибдена. Получается при действии хлора на порошок металлического Мо; при хлорировании МоО3 избытком CCl4.
Физические и химические свойства. Фиолетово-черные кристаллы. Тплавл. 194°; Ткип. 268°; плотность 2,928. Растворим в органических растворителях, Водой гидролизуется.
2.12.7 MoS2 (сульфид молибдена (IV)) – применяется молибденит для получения Мо; чистый MoS2 – как смазка в подшипниках и других истирающихся деталях. Получается сплавлением МоО3 или СаМоО4 с поташом и серой.
Физические и химические свойства. Молибденит — кристаллы серого цвета. Тплавл. 1300° (разл.); плотность 4,8. При 400—600° окисляется до МоО3. Практически нерастворим в воде; растворяется в царской водке и горячих конц. HNO3 и H2SO4.
2.12.8 Мо2С(карбид молибдена (II.) – применяется в производстве сталей; в качестве антикоррозионного, жаропрочного и жаростойкого материала; в качестве восстановителя, раскислителя, катализатора. Получается прокаливанием при высоких температурах смеси Мо или его окисла с углем в атмосфере инертного или восстановительного газа.
Физические и химические свойства. Кристаллический металлоподобный продукт. Тплавл. 2690°; плотность 8,9. Растворяется в горячей смеси HF и HNO3; в горячих растворах или расплавах щелочей в присутствии окислителя.
2.12.9 MoSi2 (силицид молибдена) – применяется как высокотемпературный припой; как нагреватель в электро печах. Получается взаимодействием Мо с Si при температуре выше 1200°.
Физические и химические свойства. Металлоподобное соединение. Тплавл. 2050°; плотность 6,24. Слабо растворяется в кислотах. Разлагается растворами щелочей.
Из выше перечисленных соединений наиболее токсичными соединениями являются соединения ртути, сурьмы и кобальта. Переработку соединений ртути осуществляют в зависимости от категории отхода, но в некоторых случаях ее консервируют и отправляют на захоронение. Сурьма и кобальт содержаться в шлаках, аккумуляторов и перерабатываются в комплексе со свинцом, вольфрамом и др.
Соединения хрома 6+ наиболее токсичны среди остальных соединений хрома, а металлический хром мало токсичен. Предложено несколько способов по очистке сточных вод гальванических производств, а также существуют способы по переработке хромовых катализаторов. Также передложены способы по переработке из отработанных никель-хромовых катализаторов, вольфрам содержащих отработанных катализаторов. Разработаны и внедрены гидрометаллургические схемы извлечения вольфрама из пылевидных отходов от заточки твердосплавного инструмента.
Сернокислый цинк, отработанные катализаторы, шламы вискозного производства, нашатырные опады не используются из-за отсутствия специализированных мощностей для их переработки, показали возможность переработки отработанных катализаторов (45—70 % цинка, 10—15 % меди, 30—40 % окиси хрома, 10—12 % окиси железа, 10—12 % сульфидной серы) с высоким извлечением цинка и меди по стандартной гидрометаллургической схеме, применяемой на цинковых заводах.
При переработке цинксодержащих железных руд на ряде предприятий черной металлургии при очистке газов доменного и мартеновского производства образуются шламы, которые складируются на больших земельных площадях. Высокое содержание в них цинка и железа (до 13 и 35 % соответственно) делает их ценным сырьем, использование которого в народном хозяйстве требует разработки экономически целесообразных схем комплексной переработки.
1. Вторичные материальные ресурсы цветной металлургии. Справочник. Экономика, М., 1984.
2. Мазаник В.Н. и др. Получение сухих цинковых белил при перерабоке вторичного медно-цинкового сырья. – Цветные металлы, 1977, №5.
3. Гудкевич В.М. и др. Способы переработки лома свинцовых аккумуляторов. М.: Цветметинформация, 1970.
4. Колодин С.М. Вторичное олово и переработка бедного оловянного сырья. М.: Металлургия, 1970.
5. Основы металлургии. Т. 5. Малые благородные и радиоактивные металлы. Трансурановые элементы. М.: Металлургия, 1979.
6. Химия и технология соединений хрома. Тр. УНИХИМ, Свердловск, 1985, вып.60.
7. Химическая энциклопедия. Т.5.
8. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Том 3. Неорганические и элементорганические соединения. Под. ред. проф. Н.В. Лазарева. Л. «Химия», 1977.
9. Химическая энциклопедия. Т.2.
10. Вторичные материальные ресурсы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Справочник. Экономика, М., 1984.
11. Вторичные материальные ресурсы номенклатуры Госснаба СССР. Справочник. Экономика, М., 1987
12. Химия и технология молибдена и вольфрама.Сб тезисов.,1980.
13. Химия и технология производства молибдена.Сб. статей.,1966.
14. Химия и технология соединений марганца.Сб статей.,1975.
15. Химия и технология соединений хрома.Сб статей.,1978.
16. Химия и технология соединений хрома.Сб статей.,1981.
17. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М., Изд-во Акад. наук СССР, 1962.
18. Химия и технология хромовых соединений. Сб статей.,1966.
19. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. Исходные соединения, минералы и руды. М., 1952.
20. Пеньков В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов, 1985.
21. Грачев К.Л. Щелочные аккумуляторы, 1951
22. Железо-никелевые аккумуляторы. Информационный сборник. М.,1953.
23. Аккумуляторы. Сб. статей., 1961.
24. Сидоренко Г.И., Ицкова А.И. Никель: гигиенические аспекты окружающей среды. – М.: Медицина, 1980.
25. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов. Л., Медицина, Ленинградское отделение, 1972.
26. Брахнова И.Т. Токсичность порошков металлов и их соединений. Киев «Наукова думка», 1971.
27. Окислы марганца (Сравнит. их токсичность, гигиеническое значение и клиника хронического воздействия), 1962.
28. Перельман Ф.М. Кобальт и никель. М.: Наука, 1975.
29. Береговский В.И. Никель и его значение для народного хозяйства. М., Металлургия, 1964.
30. Смирнов В. И., Цейдлер А.А., Худяков И.Ф., Тихонов А.И. Металлургия меди, кобальта и никеля. Часть 2. М.: Металлургия, 1966.
31. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. – Л.: Химия, 1985.
32. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов. – Л.: Химия, 1975.
|
