Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле.
Окись этилена
Простейший оксиран обычно называют окисью этилена. Ее получают в промышленности путем пропускания смеси этилена с воздухом или с кислородом над серебряным катализатором
(16)
оксиран (окись этилена)
Был также разработан промышленный метод окисления одной из двойных связей бутадиена до эпоксидной группы:
 (17)
3,4-эпокси-1-бутен
Методы получения оксиранов
Окисление алкенов надкислотами
Наиболее широко используемым методом получения оксиранов является действие на алкены надкислотами:
 (18)
циклогексен м
-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м
-хлорбензойная
кислота гексан кислота
Окисление алкенов органическими надкислотами сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются
a-оксиды (Н.А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции:
 (М 5)
Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син
-процесс. Например, циклогексен реагирует с м
-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана:
 (19)
цис
-2-бутен цис
-2,3-диметилоксиран
(2R,3S)-2,3-диметилоксиран (мезо форма)
Эпоксид образуется той же конфигурации, что и исходный алкен:
 (20)
(2R,3R)-2,3-диметилоксиран (23,3S)-2,3-иметилоксиран
Внутримолекулярное замещение галогенгидринов
Оксираны получают также действием щелочей на галогенгидрины (вариант реакции Вильямсона):
 (21)
пропилен пропиленхлоргидрин окись пропилена
Таким путем из монохлоргидринов глицерина получают глицидный спирт, а из дихлоргидринов – эпихлоргидрин.
 (22)
монохлоргидрины глицерина глицидный спирт
 (23)
аллилхлорид дихлоргидрины глицерина эпихлоргидрин
Реакции оксиранов
Эпоксиды из-за легкости раскрытия очень напряженного эпоксидного цикла чрезвычайно реакционноспособны. В общем виде реакцию можно записать так:
где Nu = OH, OR, OAr, OOCR, Hal, NH2
, NR2
, SH, CN, N3
идр.
Реакция может катализироваться кислотами. Это особенно необходимо, когда раскрытие цикла осуществляется слабым нуклеофилом, например водой или спиртом:
 (24)
 (М 6)
Таким образом, эпоксидирование с последующим гидролизом в присутствии кислоты является методом анти гидроксилирования
алкенов. Напомним, что син гидроксилирование
алкенов осуществляется окислением разбавленным раствором перманганата калия.
Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс
-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров:
 (25)
1,2-эпоксициклогексан транс-
1,2-циклогександиол
Присоединение хлороводорода к окиси этилена приводит к образованию этиленхлоргидрина:
 (25)
В присутствии кислот или оснований окись этилена димеризуется в
1,4-диоксан:
 (26)
1,4-диоксан
Реагируя с сероводородом, окись этилена дает тиогликоль, который далее реагирует еще с одной молекулой окиси этилена давая тиодигликоль.
Если в тиодигликоле заменить гидроксильные группы на атомы хлора то будет получен иприт:
Из окиси этилена и аммиака получают этаноламины:
При щелочном катализе не симметричный оксиран атакуется по наименее замещенному атому углерода:
окись пропилена
1-этокси-2-пропанол
При кислотном катализе не симметричный оксиран атакуется по наиболее замещенному атому углерода:
 (27)
2-метил-1,2-эпоксипропан 2-метокси-2-метил-1-пропанол
В протонированном эпоксиде более разветвленный атом углерода несет более положительный заряд, чем менее замещенный.
Этиленгликоль, реагируя с окисью этилена превращается в диэтиленгли-коль, триэтиленгликоль и т.д. до полимера:
При добавлении к окиси этилена следов воды образуется полимер:
Аналогичным образом окись этилена реагирует со спиртами:
  (28)
Целлозольвы далее, могут реагировать еще с одной молекулой окиси этилена давая карбитолы:
(26)
 Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлоорганического соединения.
Оксирановый цикл раскрывается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода:
(27)
|
