ВВЕДЕНИЕ
Лакокрасочные материалы составляют довольно широкий круг материалов, используемых в практике. Это и эмали, и растворители, и грунтовки. Самую большую опасность для окружающей среды представляют растворители.
Токсичными промышленными отходами (ТПО) называется смесь физиологически активных веществ, образующихся в процессе технологического цикла в производстве, и обладающих выраженным токсическим эффектом [1]. Если принять общее количество промышленных отходов за 100 %, то отходы химической промышленности и других отраслей, обладающие токсическими свойствами, составляют от 10 до 20 %.
Одним из весьма распространенных и опасных для здоровья человека видов ТПО являются лакокрасочные материалы (ЛКМ). Они образуются в результате производственной деятельности и при потреблении в быту. Обычно отходами производства считаются остатки сырья, материалов или полуфабрикатов, образовавшиеся при изготовлении продукции, а также продукты физико-химической или механической переработки сырья. Практически все эти виды остатков и отходов характерны для производства ЛКМ. Однако не меньшее значение в их формировании имеет нанесение грунтов, красок и лаков, а также вспомогательных материалов на производстве и в быту, что дает право относить этот вид отходов и к категории бытовых. Последнее обстоятельство, как и относительно высокий коэффициент образования ТПО в лакокрасочной промышленности и производстве окрасочных работ, ведет к повышению степени риска воздействия данного вида отходов на здоровье работающих и населения, а также вероятного загрязнения ими окружающей среды.
Газовые выбросы производства растворителей представляют собой смесь разнообразного качественного и количественного состава в зависимости от марочного ассортимента и целевого назначения выпускаемого продукта. Получение растворителей общего назначения сопровождается выбросом в атмосферу винилацетата, метанола, метилацетата и ацетальдегида.
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Наиболее универсальный, доступный и эффективный способ зашиты металлов от коррозии в различных отраслях промышленности — нанесение лакокрасочных материалов (ЛКМ). Более 80 % продукции в машиностроении, металлообработке и строительстве подвергаются окрашиванию ЛКМ.
ЛКМ — сложные многокомпонентные системы, содержащие пленкообразователи, пигменты, наполнители и др. Значительной составляющей большинства ЛКМ являются органические растворители. В качестве пигментов, как правило, используют неорганические соединения: оксиды, соли тяжелых металлов.
При нанесении ЛКМ в окрасочных камерах образуются твердые, пастообразные и жидкие отходы, пары растворителей и вода, насыщенная растворителями.
Наибольшую опасность для организма человека представляют летучие органические соединения, входящие в состав растворителя, выделяющиеся в атмосферу при нанесении и сушке лакокрасочного покрытия; тяжелые металлы, содержащиеся в аэрозоле, образующемся при нанесении ЛКМ; изоцианаты, фталевый и малеиновый ангидриды, формальдегид, жирные кислоты и другие соединения, выделяющиеся при сушке ЛКМ (особенно при высокой температуре).
Согласно существующим нормативным документам (ГОСТы,ТУ и паспорта безопасности) концентрации летучих веществ и тяжелых металлов в воздухе при нанесении и сушке ЛКМ не должны превышать предельно допустимых в воздухе рабочей зоны, а при эксплуатации покрытий — предельно допустимых в атмосферном воздухе.
Летучие органические соединения (кетоны, спирты, эфиры) вызывают различные аллергические реакции и отравления, а стирол, хлорбензол и этилбензол являются канцерогенами.
Результаты количестве иною анализа методом газовой хроматографии органических соединений, выделяющихся из покрытий, свидетельствуют о превышении предельно допустимых концентраций некоторых веществ в десятки раз. Методом атомной абсорбции определено, что при нанесении и сушке ЛКМ в воздухе рабочей зоны наблюдается значительное превышение ПДК тяжелых металлов (свиней, хром, цинк, кадмий и др.). Значительную часть органоразбавляемых ЛКМ относят к категории опасных.
Для очистки отходящих газовых выбросов применяют различные способы: окисление атмосферным кислородом на катализаторах, непосредственное сжигание вредных примесей, а также сорбционные способы, с помощью которых удается выделить вещества для повторного использования в производстве.
Следует учитывать, что на рынке ЛКМ преобладают мате риалы на основе органических растворителей. Они имеют ряд преимуществ:
•отверждаются при низкой температуре и высокой влажности;
•образуют покрытие высокого качества на сложных подложках (плохо окрашенных или пыльных поверхностях);
•просты в нанесении.
В настоящее время особое внимание уделяется требованиям к безопасности и охране окружающей среды. Сокращения выбросов вредных веществ в атмосферу при изготовлении лакокрасочной продукции можно достичь с помощью инженерно-технических решений (оптимизация процесса окраски, автоматизация оборудования, модернизация систем рециркуляции и очистки отходов) или внедрением новых ЛКМ, отвечающих современным требованиям (с высоким сухим остатком, водоразбавляемые, порошковые и радиационно-отверждаемые).
В промышленно развитых странах, начиная с 80-х гг. XX в законодательно были введены ограничения на выброс промышленными предприятиями паров органических растворителей. ЛКМ, удовлетворяющие чтим требованиям, не должны содержать более 0,3 кг растворителя в1 л Л КМ при рабочей вязкости. Это стимулировало работы по созданию новых ЛКМ с ограниченным содержанием органических растворителей и привело к существенному изменению ассортимента лакокрасочной продукции: органоразбавляемые — 46 %; порошковые — 18; водоразбавляемые — 17; с высоким сухим остатком — 14; радиационного отверждения — 5 % [1].
На рынке стран СНГ основу ассортимента все же составляют традиционные органоразбавляемые лаки и эмали, на производство которых ежегодно расходуется более 3 млн. т органических растворителей. Столь высокое потребление дорогих и токсичных растворителей резко ухудшает экономические показатели производителей и потребителей ЛКМ и крайне отрицательно влияет на экологическую обстановку.
Решение проблемы охраны окружающей среды {воздушного и водного бассейнов) от загрязнений предусматривает увеличение выпуска экологически безопасных ЛКМ.
ЛКМ с высоким сухим остатком позволяют на 20 — 30 % сократить потребление органических растворителей, снизить расход ЛКМ при нанесении, а также в 1,5 — 2 раза увеличить срок службы покрытий |2]. Благодаря этому покрытия обладают улучшенными декоративными и защитными свойствами. К таким материалам относятся алкидная эмаль ПФ-1250, эпоксихлорвиниловая эмаль ЭП-1236 и др. Содержание в них нелетучих веществ 65 — 75 %. Однако эти материалы дороже традиционных и отверждаются медленнее.
Перспективными материалами с экологической, технологической и экономической точек зрения являются водоразбавляемые, в т. ч. водно-дисперсионные ЛКМ. Основное их преимущество — использование воды вместо дорогих, горючих, токсичных и безвозвратно теряемых органических растворителей. Также они не имеют запаха, быстро высыхают, легко наносятся на поверхность, имеют хороший декоративный вид и широкий спектр цветовой гаммы [3].
Отсутствие в составе водных материалов органических растворителей значительно снижает количество вредных выбросов в атмосферу, уменьшает пожароопасное, токсичность и создает благоприятные условия труда при проведении окрасочных работ.
Из-за сложного состава и большого числа добавок водоразбавляемые материалы несколько дороже органоразбавляемых. Однако с учетом экономии на очистном и рециркуляционном оборудовании, отсутствия расходов на вентиляцию окраска водоразбавляемыми ЛКМ обходится не дороже, а иногда даже дешевле, чем обычными составами.
Перечисленные достоинства водоразбавляемых ЛКМ способствовали тому, что в некоторых секторах потребления они потеснили органоразбавляемые. Это относится прежде всего к строительству, где доля используемых водоразбавляемых ЛКМ достигает 70 — 80 % в общем ассортименте лакокрасочной продукции. Водно-дисперсионные материалы находят широкое применение в антикоррозионной защите металлов.
К основным недостаткам, сдерживающим их применение, можно отнести низкую морозостойкость (до -40 °С), более легкую подверженность микробиологическому разрушению.
К водно-дисперсионным материалам относятся:
• коррозионно-стойкие лакокрасочные материалы на акриловой основе (грунтовки "Уретал-Праймскс", "Уретал-Шпат"; краски "Акрэм- Металл", "Акрэм-Уретал";
• эпоксиакриловые лакокрасочные материалы (водно-дисперсионная эпоксиакриловая двухупаковочная эмаль "Акрокор" для зашиты от коррозии как чистых металлических поверхностей, так и поверхностей с остатками окалины и плотно прилегающей ржавчиной).
Покрытия из водно-дисперсионных лакокрасочных материалов по своим характеристикам не уступают покрытиям из традиционных материалов на органических растворителях, а по отдельным — значительно превосходят их. Такие покрытия сохраняют в процессе старения высокие физико-механические свойства, обладают стойкостью к воздействию кислых и щелочных моющих средств. Двухслойное покрытие из водно-дисперсионных ЛКМ на загрунтованной поверхности сохраняет защитную способность в течение 5 лет, что в 2 раза выше, чем у покрытия, выполненного по традиционной схеме алкидными материалами.
Технический прогресс в области органических покрытий, связанный с решением экологических и экономических проблем и повышением качества зашиты изделий, привел к появлению принципиально нового вида ЛКМ — порошковых красок. Эти материалы, известные за рубежом под названием PowderCoatings, за сравнительно короткий промежуток времени получили широкое применение. Рост их производства в мире за последние 20 лет составил 10 — 15 % в год, в то время как жидких (органорастворимых) ЛКМ — не превысил 5 %. Стимулирующие факторы такого роста: необходимость решения экологических проблем (отсутствие органических растворителей и других летучих веществ); безотходная технология покрытий (практически полная утилизация красок при нанесении и возвращение в производственный цикл); относительная простота и экономичность технологического процесса получения покрытий (как правило, наносят один слой вместо двух-трех); высокое качество покрытий (нередко превосходит по эксплуатационным свойствам покрытия на основе жидких красок). Долговечность порошковых покрытий значительно выше покрытий из жидких красок [4].
Сегодня большая часть производителей выбирает порошковые ЛКМ для защитно-декоративной отделки изделий, несмотря на то, что эта технология может быть использована только в производственных условиях, требует специального технологического оборудования и не может конкурировать с применением жидких ЛКМ в быту, строительстве, антикоррозионной защите крупных объектов.
Порошковые ЛКМ существенно потеснили жидкие во многих сферах промышленного потребления, но далеко не во всех. Ими окрашивают холодильники, газовые и электрические плиты, СВЧ-печи и др. Однако все еще отсутствуют материалы низкотемпературного отверждения (до 100 "С), составы для высокодекоративных (1-й — 2-й класс), термостойких, электроизоляционных (с высоким температурным индексом), негорючих и других покрытий. Актуальным является разработка порошковых ЛКМ низкотемпературного и ускоренною отверждения. В настоящее время разработаны материалы, позволяющие получать покрытия на термочувствительных поверхностях (древесина, пластмассы).
Окрашивают порошковыми материалами изделия небольших и средних размеров, но не исключена возможность окраски и крупногабаритных объектов — вагонов, автомобилей, судов и др.
Лакокрасочные покрытия защищают металл от коррозии по электрохимическому механизму благодаря действию антикоррозионных пигментов, пассивирующих поверхность металла, либо по барьерному механизму, основанному на затруднении доступа агрессивных агентов к металлу за счет образования на подложке стабильных, плотно прилегающих слоев. На практике оба механизма действуют параллельно и их роль в защите от коррозии зависит главным образом от типов применяемых пленкообразо-вателя и пигмента.
Наиболее эффективные антикоррозионные пигменты, такие, как соединения хрома, свинца, цинка, исключают из рецептур ЛКМ из-за токсичности. В перспективе защитные покрытия практически не будут содержать антикоррозионных пигментов п ингибиторов коррозии, используемых в настоящее время. На структуру покрытия, обеспечивающего оптимальные барьерные свойства, влияют химическое строение полимерного пленкообразователя, качество диспергирования пигментов и наполнителей, а также сродство поверхности подложки и полимерной матрицы. Улучшение структуры покрытия ведет к снижению его проницаемости для воды, электролитов, газов, к увеличению адгезии, стойкости к трещинообразованию и другим механическим повреждениям [5|.
Исследования в области антикоррозионных ЛКМ направлены на улучшение барьерных свойств покрытий, снижение загрязнения окружающей среды за счет использования водно-дисперсионных, порошковых красок, а также высококачественных пленкообразователей нового поколения, например полимочевинных или гибридных, применения наноматериалов и нанотехнологий.
ТОКСИЧНЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ, СВЯЗАННЫЕ С ПРОИЗВОДСТВОМ И ПРИМЕНЕНИЕМ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Имеется, по меньшей мере, три позиции, определяющих опасность отходов ЛКМ:
агрегатное состояние; токсичность в нативном состоянии; опасность используемых для их ликвидации промышленных технологий. Первая связана с тем, что большая часть применяемых во всем мире ЛКМ (до 80 %) находятся в жидком состоянии, что обеспечивается наличием в смеси наряду с пленкообразующей основой и разнообразными добавками органических растворителей, объем которых сопоставим со всей остальной частью лакокрасочной композиции и составляет 30-50 % и более. В процессе образования пленочного покрытия после нанесения на окрашиваемую (защищаемую) поверхность соответствующего ЛКМ весь растворитель испаряется, причем, от скорости и полноты этого процесса во многом зависит качество соответствующего покрытия. С учетом мирового потребления ЛКМ суммарный выброс органических растворителей в атмосферу достигает 12-18 млн. т/год. Не случайно, в качестве реальной угрозы здоровью населения указывается на нейротоксические эффекты, обусловленные этими веществами специфического токсического действия [2].
Важным аспектом положительного решения проблемы является переход на использование водоэмульсионных, тиксотропных и порошковых ЛКМ, практически исключающих контакт маляров и населения с парами органических растворителей, Повсеместное применение безвоздушных способов нанесения, распыления красок в электростатическом поле позволяет существенно снизить содержание растворителя в ЛКМ.
Вторая позиция по существу также является многоаспектной. Среди ответственных за токсические свойства краски (соответственно, и ее отходов) компонентов следует выделить пленкообразующие, красители, стабилизаторы, отвердители (в эпоксидных красках) и целенаправленно вносимые ядовитые вещества в ЛКМ специального назначения. При этом большинство пленкообразователей относится к веществам 3 - 4 классов опасности по ГОСТ 12.007-76, способны к реакциям полимеризации и поликонденсации, что приводит после нанесения к относительно быстрому их переходу в твердое состояние и дальнейшему снижению токсичности остатков. Использование аминных отвердителей представляет проблему в плане общей токсичности смеси и должно учитываться как негативный фактор при решении вопроса о судьбе отходов ЛКМ. Не случайно, азотсодержащие соединения представляют интенсивно развивающуюся главу современной токсикологии [3].
Однако наибольшее значение в рассматриваемой проблеме остатков и отходов ЛКМ имеют входящие в состав антикоррозионных покрытий тяжелые металлы (ртуть, свинец, кадмий, хром), а также биоциды судовых необрастающих красок. За последние три десятилетия произошли принципиальные изменения в рецептуре таких композиций с переходом от высокотоксичных соединений (ртуть-, мышьяк-, оловоорганические биоциды, относящиеся к 1-му классу опасности) на менее токсичные (медь, цинк, пиретроиды), что, наряду с повсеместной заменой свинцового сурика железным, а также бензола на ксилолы и толуол по требованию Международной организации труда и Всемирной организации здравоохранения, позволило по-новому решать проблему захоронения отходов ЛКМ (в случаях крайней необходимости). Необходимо отметить, что хотя отношение к этой проблеме имеет выраженную специфику в разных странах мира, требования в плане использования в ЛКМ тяжелых металлов постоянно ожесточаются, что необходимо учитывать при решении судьбы накапливаемых остатков красок и отходов производства.
В США, например, по рекомендации Агентства по охране окружающей среды (ЕРА) выделяют 115 опасных веществ и считают, что 50% отходов следует перерабатывать, 26 % - захоронять, 24 % - термически обезвреживать [4]. В Канаде все промышленные отходы делят на 10категорий: органические химикаты и растворители, масла, жиры, кислоты и щелочи, отходы металла и пластмасс, тканей, кожи и резины, древесины и бумаги, переработка которых существенно отличается между собой. В Дании выделяют 6 групп отходов: отработанные минеральные масла и нефтепродукты, загрязненные органические растворители (спирты, эфиры, бензин и пр.), отходы лакокрасочной промышленности и другие органические химические отходы, жидкие хлорированные углеводороды (растворители и их смеси), неорганические химические отходы в твердой форме или водном растворе, и твердые отходы (упаковочные материалы, пластмассы и др.).
Классификация, безусловно, является важным элементом в проблеме отходов, но отнюдь не является самоцелью. Она призвана облегчить осуществление задач по их обезвреживанию и утилизации. Защита окружающей среды от загрязнения ТПО в широких масштабах должна решаться путем внедрения малоотходных технологий в производство, а также массовой утилизацией компонентов промышленных отходов в готовый продукт. Отходы лакокрасочной промышленности относятся к числу технологичных, что позволяет направлять их большую часть в переработку для вторичного использования в основном производстве при приготовлении красок для разметки дорог, наружной окраски зданий и сооружений, а также включения в строительные материалы.
Не меньшее значение здесь имеют также такие общепризнанные рациональные решения, как: создание различных типов замкнутых технологических систем и водооборотных циклов, разработка и внедрение систем переработки отходов производства и потребления, создание и внедрение новых процессов получения традиционных видов продукции, создание территориально-промышленных комплексов (ТПК), имеющих замкнутую структуру материальных потоков сырья и отходов внутри ТПК. И хотя эти позиции носят нередко декларативный характер, их решение имеет стратегическое значение для решения проблемы, в целом.
Обработка и ликвидация опасных отходов может происходить разными путями: физическая обработка (сорбция на угле, диализ, электродиализ, испарение, фильтрование, флоккуляция и отстаивание, обратный осмос; химическая обработка, кальцинирование, ионный обмен, нейтрализация, оксидоредукция, осаждение, термическая обработка, пиролиз, сжигание; биологическая обработка, активирование пульпы, оросительные пульпы, оросительные фильтры; ликвидация или хранение в специальных сооружениях, хранилищах, подземное захоронение, выгрузка навалом либо в таре в океан. Выбор способа захоронения либо уничтожения, как и сама возможность, их осуществления, решается на основе комплекса показателей с учетом оценки риска для здоровья населения и окружающей среды.
Следует специально остановиться на вопросах уничтожения отходов ЛКМ методом сжигания. Одним из ключевых моментов является выбор температурных параметров и токсиколого-гигиеническая оценка токсичности продуктов горения. Проведенными исследованиями показано [5], что для практически всех ЛКМ первый показатель удовлетворительно укладывается в диапазон 300 – 800ºС, тогда как токсичность следует оценивать по результатам не только определения величины МЛК50, характеризующей минимальную навеску сжигаемого материала, вызывающую гибель 50 % взятых в опыт животных, но и вклада в этот показатель окиси углерода. По этим показателям отходы ЛКМ относятся к одному из пяти классов, для которых расчетно-экспериментальным методом установлены требования к уничтожению путем сжигания.
Проблема отходов ЛКМ относится к категории актуальных и должна решаться с привлечением гигиенистов и токсикологов на надлежащем профессиональном уровне с использованием современной лабораторной базы. Внедрение новых материалов, исключение из рецептуры высокотоксичных веществ, переход на новые способы проведения окрасочных работ способствуют снижению количества и опасности для человека и окружающей среды образуемых отходов.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ
Главной причиной увеличения спроса на прогрессивные ЛКМ является ужесточение экологических законодательств в большинстве развитых стран, в соответствии с которыми резко сокращается содержание ЛОС и других токсичных компонентов в рецептурах различного назначения. В России, контроль за загрязнениями окружающей среды осуществляется на основе общегосударственных норм предельного содержания вредных веществ в воздухе, сточных водах и т.п.
Защита природных водоёмов от загрязнений сточными водами лакокрасочных производств приобрела особое значение. Решение проблемы охраны окружающей среды (воздушного и водного бассейнов) от загрязнения предусматривает:
- Сокращение количества образующихся сточных вод за счёт применения рациональных рецептур использования воды в технологических процессах производства ЛКМ.
- Увеличение выпуска экологически чистых ЛКМ.
- Замена лакокрасочных материалов на растворителях, используемых в промышленности для защиты металла (метод окунания, безвоздушных распылений, пневмораспыление, струйный облив) на новые экологически чистые ЛКМ.
- Разработка и внедрение в промышленность методов очистки производственных стоков, основанных на различных физико-химических процессах: фильтрации, сорбции, электрокоагуляции, мембранных методах разделения смесей, термообработке, на реакциях электрохимического, химического и биохимического окисления.
- Создание аппаратурно-технологических схем с максимальной механизацией и автоматизацией процессов очистки производственных выбросов с утилизацией твердых, жидких и других отходов лакокрасочной промышленности.
Уменьшения выбросов вредных веществ в атмосферу при изготовлении и применении лакокрасочной продукции можно достичь двумя путями, один из которых предполагает использование инженерно-технических решений (оптимизации процесса окраски, атоматизации оборудования, модернизации систем рециркуляции и очистки отходов), а второй - внедрение новых типов ЛКМ и современных технологий.
Лакокрасочные материалы УФ-отверждения не содержат в своем составе растворителей (содержание сухого остатка 100%). Природа пленкообразователя ЛКМ УФ-отверждения может быть любая, как и у традиционных органоразбавляемых лакокрасочных материалов: полиэфиры, эпоксиакрилаты, уретанакрилаты.
Преимущество ЛКМ УФ-отверждения перед другими типами ЛКМ:
- быстрая скорость отверждения и формирования защитно-декоративных свойств покрытия 0,01 - 0,5 с.
- установки УФ-сушки компактны в сравнении с системой термосушки.
К другим преимуществам следует отнести отсутствие выделения растворителей в процессе сушки, возможность использования термочувсвительных подложек (пластмассы, дерево).
Полимеризация мономеров и олигомеров инициируется радикалами, возникающими под воздействием УФ-излучения на фотоинициаторы.
Мономеры и олигомеры, имея по крайней мере две двойные связи на молекулу, образуют трехмерную сшитую структуру.
Вот некоторые характеристики лака УФ-отверждения "Акролак-УФ" ТУ 2316-005-50003914-99
.
Экологически чистый полиэфиракриловый лак (содержание сухого остатка 100%) ультрафиолетового отверждения предназначен для защитно-декоративной окраски паркета, мебели и других поверхностей по дереву. Сохраняет структуру дерева. После отверждения (время отверждения не более 0,1 с и мощности УФ лампы не менее 120 Вт/см), лак образует ровную полуглянцевую или глянцевую пленку с твердостью по ТМЛ-2124 более 0,5 ус.ед.
Покрытие стойко к статическому воздействию жидкостей: воды, 40% раствору этилового спирта, 9% раствору уксусной кислоты. Лак наносят валиком или пневмораспылением на сухую поверхность, очищенную от жира и пыли. Расход лака на один слой 40-50 г/м2
.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шафран Л.М., Мураховская Л.И., Серди И.В. Проблема токсичных промышленных отходов в Одесском регионе и пути ее решения // Перспективные направления развития экологии, экономики, энергетики. Сб. научн. статей.-Одесса, 1997. - С.
2.ШафранЛ.М., БасалаєваЛ.В. БормусоваЕ.А., СердіІ.В. Регламентаціялакофарбовихматеріалівяккомплекснагігієнічнатаекологічнапроблема// Приорітетніпроблемигігієнічноїнауки, медичноїекології, санітарноїпрактикитаохорониздорв’я. Тезидоп. 13 з’їздугігієністівУкраїни.-Київ,1995. - С.96-98.
3.Елисаветский A.M.. Ратников B.H. Экологические проблемы применения лакокрасочных покрытии .7 Лакокрасочные материалы и их применение 19УХ. № 1.
4.Цырлин М.И., Гавритенко Д.Н., Воронина В.Л. Окраска транспортных средств жидкими лакокрасочными материалами с пониженным ресурсом покрытий // Материалы Междунар. науч.-практ. конф. Минск. Бел. национ. техн. ун-т, 2004.
5.Цырлин М.И. Окраска деталей транспортных средств с использованном порошковых полимерных материалов // Вестник БелГУТа 2004. № 2.
6.GnotW. Антикоррозионные лакокрасочные материалы нового поколения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. № 6.
|
