Бесчисленное множество химических реакций осуществил человек в лаборатории и промышленности, но небольшое химическое уравнение:
N2
+3H2
==2NН3
занимает особое место в этом бесконечном ряду.
В 1913 г. впервые был получен в промышленном масштабе аммиак каталитическим синтезом из азота и водорода. Так была решена важнейшая проблема: проблема связывания азота, которую уже давно пытались разрешить многие ученые из разных стран. Ее решение давало возможность получить азот в связанном состоянии, в виде аммиака NН3
, который переводился в аммонийные соли, или каталитическим окислением в азотную кислоту и ее соли. А уже из этих продуктов можно было неограниченно получать всевозможные азотсодержащие вещества, которые так необходимы буквально во всех отраслях народного хозяйства.
Примерно в одно и то же время (1775—1780) были проведены первые опыты по связыванию свободного азота атмосферы. В 1775 г. шведский ученый К. Шееле открыл реакцию связывания свободного азота в цианид:
Na2
CO3
+ 4С + N2
= 2NaCN + ЗСО
На основании этой реакции впоследствии, в 1895 г., был разработан А. Франком и Н. Каро цианамидный метод связывания свободного азота:
СаС2
+ N2
= СаСN2
+ С
Он получил довольно широкое распространение, но сопровождался затратами больших количеств электроэнергии и поэтому почтя сошел на нет.
Параллельно этому способу связывания свободного азота английскими учеными Д. Пристли и Г. Кавендишем была открыта реакция азота с кислородом при сильных электрических разрядах с образованием оксида азота:
N2
+ O2
= 2NO
Этот способ получил название дугового и нашел некоторое распространение с начала XX в. Но уже к 1925 г. его перестали применять из-за чрезвычайной невыгодности: в нем потреблялись колоссальные количества энергии, но основная часть затрачиваемой энергии расходовалась впустую.
Потребности же в азотных соединениях возрастали. Поэтому крайне необходим был такой способ связывания свободного азота, имевшегося в неограниченных количествах в атмосфере, который мог бы удовлетворить потребности человеческого общества в соединениях азота и был бы энергетически выгодным.
Попытки синтеза аммиака из азота и водорода предпринимались многими учеными, начиная с конца XVI И в., после того, как в 1784 г. крупнейший французский ученый К. Бертолле установил его состав (до этого считали, что в состав аммиака входит так же и кислород).
Ф. Габер, автор каталитического синтеза аммиака, так говорил впоследствии о сложившемся положении:
“Потребность в новых источниках азота обнаружилась в конце XIX в. С середины XIX в. использовалась чилийская селитра, но к концу века стало ясно, что при дальнейшем возрастании потребностей в сравнении с имеющимися запасами, к середине XX в. запасы будут исчерпаны, если химия не найдет выхода из положения.
Химическая постановка вопроса была не нова. Когда начали перегонять каменный уголь, среди продуктов перегонки натолкнулись на аммиак, который в форме сульфата аммония нашел затем применение в сельском хозяйстве. Если в 1870 г. аммиак был бесполезным побочным продуктом газового производства, то в 1900 г. он становится высокоценным продуктом коксовальной промышленности, и коксовальные печи начинают снабжаться установками для его утилизации. Его получение из каменного угля было изучено и выход повышен, но на этом пути не могло быть полного спасения. При содержании азота в угле, равном 1 %, нельзя было перерабатывать каменный уголь ради одного аммиака.
Было рассчитано, что потребность в связанном азоте, равная в начале XX в. 100 тыс. т в год, скоро поднимется до 1 млн. т. Такой спрос мог быть удовлетворен только из одного источника: из огромного запаса элементарного азота, который представляет наша атмосфера, посредством связывания с другим, широко распространенным химическим элементом. Исходным продуктом, таким образом, является атмосферный азот; конечным продуктом должны быть селитра или аммиак, требуемые в качестве удобрения.
Задача свелась к тому, чтобы связать азот или с кислородом или с водородом”.
Но все эти попытки оставались безуспешными. Синтез аммиака был осуществлен лишь в начале XX в. Для этого имелись причины: во всех предшествующих работах был накоплен опыт в этой области к началу XX в. резко увеличилась потребность в азотистых веществах со стороны почти всех отраслей экономики, а особенно для производства взрывчатых веществ в связи с войнами огромную роль сыграли успехи физической химии. Особенно это относится к учению о химическом равновесии, развитию которого способствовали работы Р. Клаузиуса и А. Вильямсона, Я. Вант-Гоффа и А. Ле-Шателье.
В 1884 г. Я. Вант-Гофф установил зависимость подвижного равновесия от изменения температуры: каждое равновесие между двумя различными состояниями вещества (системами) смещается при понижении температуры в сторону той из двух систем, при образовании которой выделяется теплота. А. Ле-Шателье распространил этот принцип на изменение концентрации веществ, на изменение давления и т. д. В 1888 г. А. Ле-Шателье, изучая влияние давления на химические реакции, сформулировал ставший потом известным принцип. По этому принципу всякая физико-химическая система стремитсясохранить состояние равновесия и на все процессы, действующие на нее извне, отвечает такими процессами изнутри системы, которые стремятся уничтожить это внешнее воздействие. Отныне можно было предвидеть направление любого химического процесса.
Таким образом, основываясь на закономерностях, установленных Я. Вант-Гоффом, и в особенности А. Ле-Шателье, можно было правильно определить оптимальные термодинамические условия проведения химического процесса, т. е. при каком давлении и температурах лучше всего проводить тот или иной химический процесс.
Это было очень важным для осуществления многих химических реакций в промышленности, и в первую очередь синтеза аммиака, явившимся первым промышленным процессом, на котором апробировались теоретические положения еще молодой тогда науки — физической химии.
По уравнению реакции:
N2
+3H2
==2NН3
видно, что она проходит с резким уменьшением объема (в 2 раза). Следовательно, по принципу Ле-Шателье для проведения этого процесса необходимо высокое давление.
Далее, эта реакция экзотермична, следовательно, выход аммиака будет тем больше, чем ниже температура. Отсюда становится ясным, в каком направлении должен был вестись поиск оптимальных условий синтеза аммиака. Ф. Габер так говорил о значении i физической химии и роли А. Ле-Шателье, правда, несколько умаляя роль последнего:
“Синтез аммиака из элементов — это процесс, принадлежащий классической физической химии. Мысль об обратимости процесса диссоциации аммиака имели уже Девилль, Рамзай и Юнг. Ле-Шателье уже в 1901 г. исследовал влияние температуры и дав.. положение равновесия. Неудача первых попыток синтеза, однако, побудила его оставить исследование вопроса и относящиеся сюда соображения были им лишь изложены во французском патенте. узнал об этом лишь значительно позже того, как сам пришел к успешному окончанию моей работы.
Значение найденного решения задачи состоит в том, что при нем не приходится вступать в область очень высоких температур и что поэтому расход угля по отношению к выходу аммиака значительно меньше, чем в других способах”.
В начале XX в. и начались усиленные исследования ученых, особенно в Германии, где их проводили известнейшие ученые Вальтер Нернст и Фриц Габер. Они были крупными физико-химиками, термодинамиками (известен третий закон термодинамики Нернста, так называемая “тепловая” теорема). Исследования реакции азота с водородом под давлением были для них не случайны, так как эта реакция давала богатейший материал для изучения термодинамических законов. Кроме того, нельзя забывать, что в начале XX в. Германия готовилась к войне; надо учитывать и потребности развивающегося сельского хозяйства. Поэтому в Германии особенно остро ставилась проблема связывания свободного азота, и она была решена именно в этой стране. Значение же работ ученых других стран, и в частности Франции, также велико, так как без открытий А. Ле-Шателье, например, было бы гораздо труднее решить задачу соединения азота с водородом. Поэтому хотя каталитический синтез аммиака и родился в Германии, но, по сути дела. этот способ связывания азота интернационален. Это очень важно.
Непосредственным же создателем процесса каталитического синтеза аммиака, который потом можно было осуществить в промышленности, стал Фриц Габер. Он проводил исследования сначала в Карлсруэ, а потом в Берлине и посвятил синтезу аммиака значительную часть своей жизни.
Работы Ф. Габера по синтезу аммиака начались в 1904 г. В период 1907—1909гг. он сконструировал специальный маленький контактный аппарат, где применил повышенное давление; был подобран также осмиевый катализатор. Разработанный процесс был рекомендован для промышленного производства аммиака. Произошло это так. Руководители Баденского анилинового и содового завода еще не могли предугадать, что опыты Ф. Габера имели большое промышленное значение. 2 июля 1909 г.Ф. Габер демонстрировал свои опыты по синтезу аммиака представителям этого завода К. Бошу и А. Митташу. Но опыт сначала не удавался, и К. Бош уехал. После полудня опыты были начаты снова, и аммиак был получен. А. Митташ, единственный представитель Баденского анилинового и содового завода, решился приобрести Ф. Габеру право на патентование и рекомендовать этот процесс в производство.
Хотя работы по синтезу аммиака и были переданы в производство, но техническое осуществление этого процесса на заводе встретило еще очень много трудностей. Тем не менее в начале 1910 г. Ф. Габер уже мог с правом сказать, что “отныне открыта дорога развитию новой индустрии”.
На основе маленького контактного аппарата, применяемого Ф. Габером, К. Брш разработал оригинальный контактный аппарат для промышленных условий. Всеми работами по внедрению синтеза аммиака в промышленность руководил К. Бош. Эти работы начались в октябре 1910 г., а в начале 1911г. производство аммиака на опытной установке стало уже регулярным. За весь 1911 год количество полученного аммиака достигло 11 000 кг. В течение 1912 г. размер контактного аппарата (или печи) постепенно вырос до 4 м в длину и вместимостью до 30 кг контактной массы (катализатора).
Поскольку в тех термодинамических условиях, при которых положение химического равновесия наиболее благоприятствует выходу аммиака, азот и водород вступают в реакцию только в присутствии катализатора, то проблема поиска лучших катализаторов для синтеза аммиака с самого начала его промышленного становления имела первостепенное значение.
Катализаторами для синтеза аммиака занималась группа сотрудников во главе с А. Митташем. Они рекомендовали железные катализаторы с добавками различных оксидов. Лучшим катализатором оказался железный катализатор с добавками оксидов алюминия и калия:
Fe + Аl2
O3
+ К2
О
Он является основой и современных катализаторов синтеза аммиака.
Одновременно с работой опытно-промышленной установки началось строительство первого в мире завода каталитического синтеза аммиака в г. Оппау. 9 сентября 1913г. завод начал работать. К 24 октября 1913 г. ежедневная продукция завода превысила 10 т.
Уже в следующем, 1914 г., началось строительство второй очереди завода. Продукция аммиака к концу 1915 г. достигла 100 т в месяц, к середине 1916 г. — 200 от в месяц, а к концу 1917 г. — свыше 7000 от в месяц. Так произошло становление одного из самых важнейших процессов химической промышленности.
В дальнейшем в других странах также возникли свои способы? синтеза аммиака, но они принципиально не имели отличия от способа Габера-Боша. Они отличались величиной применяемого давления, особенностями аппаратуры, способами очистки азотоводородной смеси (что является очень важным), разновидностями катализаторов, но главное — высокое давление и циркуляционный характер процесса—сохранились везде. (Сравните данные таблицы.)
Основные промышленные способы синтеза аммиака
За разработку научных основ процесса синтеза аммиака и за промышленное оформление его Ф. Габеру и К. Бошу в 1918 г. была присуждена Нобелевская премия. При получении премии 2 июня 1920 г. в Стокгольме Ф. Габер, как это полагается всем лауреатам Нобелевской премии, произнес речь, фрагменты которой приводятся здесь. Интересно знать, как сам ученый расценивал значение синтеза аммиака.
“Столь высокая премия обязывает охарактеризовать то положение, которое занимает данный процесс в науке, и изложить путь, который к нему привел. Речь идет о химическом превращении самого простого вида. Газообразный азот образует с газообразным водородом в простом объемном отношении газообразный аммиак. Все три вещества хорошо известны в химии в продолжение более века. Каждое из них во второй половине XIX в. было многократно изучено при самых разнообразных условиях. Если при этом столетие прошло, прежде чем удалось найти способ получения аммиака из элементов, то причина заключается в том, что для того, чтобы заставить азот и водород в значительной мере войти в соединение, нужны необычные средства, создание точно определенных условий работы и разработка термодинамических основ процесса.
Особенное значение имело то обстоятельство, что прежним исследователям не удавалось проследить с достоверностью взаимодействие азота и водорода с образованием хотя бы малейших следов аммиака. Вследствие этого возникло предубеждение, что получение аммиака этим путем вообще невозможно, и это предубеждение было сильно распространено в науке. Такое предубеждение создает мнимые затруднения, которые препятствуют делу сильнее, чем ясно осознанные действительные трудности.
Интерес специалистов к процессу образования аммиака из элементов основан на том, что при этом получается простой результат с помощью необычных средств. Интерес широких кругов объясняется тем, что синтез аммиака, осуществленный в крупном масштабе, представляет собой действительный путь к удовлетворению важных народнохозяйственных нужд. Эта практическая польза не была предвзятой целью моих работ. Я не сомневался в том, что моя лабораторная работа даст не более, чем научное выяснение основ разработку опытных методов, и что к этим результатам должно быть еще очень много приложено, чтобы обеспечить хозяйственное достижение в промышленном масштабе.
Однако, с другой стороны, мне было бы трудно с такой глубиной изучать данный вопрос, если бы я не был убежден в хозяйственной необходимости химического успеха в этой области ...”. Далее Ф. Габер так оценивает решение им и другими немецкими исследователями проблемы связывания азота путем каталитического синтеза аммиака:
“Это решение вполне достаточно для того, чтобы вместе с другими процессами связывания азота освободить нас от заботы, которая 20 лет тому назад создала опасность истощения естественных залежей селитры.
Быть может, решение это не окончательное. Существование азотных бактерий показывает нам, что природа, в ее утонченных формах биологической химии, знает и осуществляет другие возможности, которые она сначала скрывает от нашего взора.
Пока нам приходится довольствоваться тем, что человечеству открываются новые богатства из возможности щедро удобрять его юля... Химическая промышленность приходит на помощь сельскому хозяину, превращающему мирным трудом камни в хлебы”.
Каталитический синтез аммиака как способ связывания свободного азота занял прочные позиции в мировой химической промышленности. Он вытеснил все остальные способы. Начиная с 1914 г. производство аммиака из азота и водорода во всем мире возросло : 11 тыс. т до 18 млн. 775 тыс. от в 1965 г. В 1965 г. во всех странах мира работало 302 завода синтетического аммиака и строилось еще 48 заводов.
В России первый завод синтетического аммиака был построен в 1928 г. в Чернореченске. Затем в 1932 г. был построен завод в Березниках и в 1933 г. — в Новомосковске.
Потом были построены многие другие. Выпуск аммиака все время увеличивается. Так, в 1960—1970 гг. количество полученного аммиака увеличилось с 1 млн. 384 тыс. от до 7 млн. 638 тыс. от в год.
Очень важным для успешного проведения синтеза аммиака является правильный подбор катализаторов для этой реакции. При синтезе аммиака применяются смешанные катализаторы. В нашей стране поиск смешанных катализаторов синтеза аммиака проводится под руководством С. С. Лачинова. Катализаторы, найденные им и его сотрудниками, являются одними из лучших. С 1967 г. введен стандартный катализатор следующего состава:
Очень большое значение для правильного проведения процесса синтеза аммиака в промышленности имели и имеют исследования кинетики этой реакции, т. е. определение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, или в применении к реакциям между газами от парциальных давлений реагирующих газов в газовой реакционной смеси. В России важные работы в этом направлении проводились М. И. Темкиным с сотрудниками. Еще в 1938 г. М. И. Темкиным и В. М. Пыжевым было установлено кинетическое уравнение реакции синтеза аммиака, которое получило признание во всем мире.
Промышленные системы синтеза аммиака в зависимости от применяемого давления азотоводородной смеси подразделяются на:
1. Установки, работающие при низких давлениях (100—200 aт).
2. Системы, работающие при средних давлениях (280—350 aт).
3. Системы, работающие при высоких давлениях (450—1000 aт). Установки, работающие при давлении — 100 aт, вследствие их сложности и малой экономичности редко применяются в промышленности. При давлении 200 am во всем мире работает всего около десятка заводов. В этих системах сжатие азотоводородной смеси обычно производится турбокомпрессорами.
Системы, работающие при среднем давлении широко распространены как в Советском Союзе, так и за рубежом. На рисунке 6 показана схема одной из установок среднего давления, работающей при 300 am. Свежая азотоводородная смесь поступает из компрессора 10 в маслоотделитель 5, затем в колонну предкатализа 9 (для удаления следов оксида углерода (II) и кислорода). Затем азотоводородная смесь охлаждается в водяном холодильнике 2, проходит водоотделитель 8 и смешивается с циркулирующей азотоводородо-аммиачной смесью перед входом в испаритель 7, где она охлаждается до —5 °С.
Далее газовая смесь поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 6, где из смеси выделяется аммиак. Циркуляционная;, смесь, нагретая до 30 °С в трубках темплообменника, по выходе из конденсационной колонны поступает в колонну синтеза аммиака при содержании 3—5% NН3
, оставшегося в газе после его охлаждения. Основной поток газа в колонне движется по кольцевому зазору между катализа торной коробкой и внутренней стенкой корпуса. Затем он проходит между внешней стенкой теплообменника и внутренней стенкой корпуса колонны и поступает в межтрубное пространство теплообменника колонны, где смешивается со вторым потоком газа (байпасный газ), и, пройдя центральную трубу катализаторной коробки, входит сверху во внутренние трубки. Далее газ движется в кольцевом зазоре между внутренней и внешней трубкой Фильда снизу вверх и поступает в зону катализа (рис. 2)
На выходе из слоя катализатора азотоводородо-аммиачная смесь при 500 °С содержит 14—16% NН3
. Покидая зону катализа,. она проходит трубки теплообменника колонны, где отдает свое тепло газу, поступающему на катализатор, и удаляется из колонны при температуре 180—200 °С.
Затем газовая смесь направляется в водяной конденсатор 2 (рис. 1), где охлаждается до 35 °С, и поступает в сепаратор 3. Здесь из газа выделяется до 60% образовавшегося в колонне аммиака. Из сепаратора газовая смесь передается в циркуляционный компрессор 4, где давление смеси повышается до ее рабочего давления. Пройдя далее маслоотделитель 5, газовая смесь поступает в межтрубное пространство конденсационной колонны 6. По выходе из этой колонны газ соединяется по пути со свежим газом, и цикл повторяется.
Жидкий аммиак из первичного сепаратора 3 и конденсационной колонны 6 отправляют на склад.
На рисунке 8 изображена схема установки, работающей под давлением 450 am. Азотоводородная смесь, сжатая до 450 am, поступает в угольный фильтр / и далее смешивается с циркуляционным газом перед колонной синтеза 4.
Смесь циркуляционного и входящего в систему газа, имеющая температуру 35 °С, через штуцер в верхней крышке входит в колонну 4 и движется вначале по кольцевой щели вдоль корпуса колонны, нагреваясь здесь до 50 °С.
Далее смесь направляется в трубки теплообменника, где температура газа повышается до 280—350 °С. Затем газ проходит центральную трубку, в которой находится электронагреватель, и при 425 °С поступает на катализатор.
В этой схеме используется колонна с полочной насадкой, рассчитанной на использование тепла реакции синтеза аммиака. Под каждой полкой размещены змеевики, в которых циркулирует вода, имеющая температуру 230—330 °С. По выходе из каждого слоя катализатора (полки) газ охлаждается с 520 до 425 °С благодаря теплообмену с водой, циркулирующей в змеевиках.
Затем газ поступает в теплообменники, где нагревает холодную газовую смесь, и при 100 °С выходит из колонны. Далее газ в конденсаторе 9 охлаждается водой до 35 °С; .при этом из газа конденсируется аммиак. Из конденсатора газ направляется в сепаратор 2 для отделения жидкого аммиака. Конденсирующийся аммиак передается затем в сборник 10.
Технология производства аммиака из азота и водорода постоянно совершенствуется. В последнее время применяются: конверсия природного газа в трубчатых печах под давлением 30—40arn для получения водорода; создание и внедрение в промышленность низкотемпературных катализаторов; использование тепла химических реакций аммиачного производства.
|
