Процессы, механизмы и кинетические модели в синтетической химии
Окислительная димеризация алкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетической химии.
В этой реакции, в отличие от Вакер-процесса, оба компонента каталитической системы Cu(I) и Cu(II) принимают участие в образовании продукта, а О2
(или другой окислитель, Q, Fe(CN)6
3–
и т.д.) регенерирует необходимую для реакции форму Cu(II). Дегидроконденсацию алкинов можно провести в электрохимической системе (в анодной камере электролизера), например, по реакции
При использовании в качестве окислителя Cu(OAc)2
в Ру реакция является автокаталитической. В системе CuCl-CuCl2
-LiCl-H2
O при большом избытке LiCl (т.е. при постоянной концентрации Cl–
) скорость димеризации метилацетилена описывается уравнением
свидетельствующем о наличии лимитирующей стадии и аниона RCºC– в переходном состоянии лимитирующей стадии
[(RCºC–)·2Cu(I)·Cu(II)]≠
Таким образом, продукт превращения интермедиата RCºCCu·CuCl в реакции с CuCl2
(Х1) и является интермедиатом, участвующим в образовании диалкина. Предполагается следующая схема реакции:
 
Образование радикала RCºC· в стадии (с его последующей димеризацией) не проходит по термохимическим соображениям. В Мерокс-процесе стадия с участием RS· возможна. Похожая на реакцию димеризации HCN также осуществляется в растворах Cu(I)-Cu(II)
Гидролиз дициана дает оксамид NH2
COCONH2
– очень ценное удобрение.
Синтез оксида этилена. Этиленоксид (ЭО) получают по реакции
на серебряных катализаторах 15% Ag/a-Al2
O3
при 240 – 270о
С и давлении 3МПа. При конверсии этилена < 10% селективность 80 – 85%. Побочная реакция – глубокое окисление этилена до СО2
. Селективность процесса повышают добавками Cl (NaCl) в катализатор или добавками дихлорэтана в сырье в количестве 2 – 10 ppm. СО2
образуется из С2
Н4
и при окислении ЭО, поэтому химизм процесса определяется совокупностью параллельно-последовательных реакций
Обсуждаются различные гипотезы о механизме процесса, предполагающие образование СО2
на тех же центрах ZO2
, на которых образуется ЭО, или участие разных центров в образовании ЭО (ZO2
) и СО2
(ZO). Скорость расходования О2
в области PC2
H4
> 0.9 атм на промотированном хлором катализаторе описывается уравнением первого порядка по РО2
(лимитирует адсорбция О2
). При РО2
> 0.5 атм и PC2
H4
≤ 0.02
Для очень простой схемы
Из уравнения получаются оба частных случая. Процесс тормозится ЭО и СО2
, поэтому, например, при PC2
H4
> 0.9 атм в условиях первого порядка по РО2
Если поверхностные соединения серебра и кислорода представить в виде химических соединений, то центрам Z, ZO2
и ZO можно сопоставить Ag2
O, Ag2
O3
и Ag2
O2
, соответственно. Имеются и другие представления об адсорбированных на поверхности серебра формах кислорода, в том числе и об участии в реакции атомов кислорода (или О–
), находящихся в приповерхностном слое.
Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов
была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl2
-CuCl2
и Cu(OAc)2
в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130о
С и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2
в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2
Pd(OAc)4
. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na2
Pd2
(OAc)6
, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]
Процесс синтеза винилацетата по реакции протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение под действием OAc–
из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию b-элиминирования ~PdH
 ,
где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.
Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2
O3
. Процесс протекает при 175 – 200 о
С и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.
Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:
Скорость реакции описывается уравнением
где F
Mo
= 1 + K
ГПЭБ
[ГПЭБ] + K
МФК
[МФК] + K
ОП
[ОП] + K
H
2
O
[H2
O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki
– константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения, процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3
H6
приводит к ОП.
Окисление спиртов. Окисление (или окислительное дегидрирование) спиртов на металлических и окисных катализаторах до альдегидов и кетонов является важным промышленным процессом.
Рассмотрим подробнее процесс окисления метанола до формальдегида
В промышленности реализованы два варианты процесса окисления:
на оксидах MoO3
-Fe2
O3
(и др. оксидных катализаторах) процесс протекает в кинетической области при 300 – 350о
С и 15-кратном избытке воздуха по отношению к метанолу. При этом достигаются 100% превращение спирта, высокая селективность и синтез безметанольного формальдегида, необходимого для процессов его полимеризации.
На серебряных катализаторах (мелкокристаллическое серебро, Ag/пемза, Ag/a-Al2
O3
и др.) процесс протекает в адиабатическом режиме в тонком слое катализатора (8 – 10 см) во внешнедиффузионной области. Количество подаваемого кислорода ~0.9 от стехиометрии.
И основная реакция, и побочная реакция
– экзотермические процессы. Эндотермический процесс дегидрирования, который имеет место в условиях процесса
не компенсируют большого количества выделяющегося тепла. Поэтому при низких температурах (220 – 250о
С) процесс протекает в кинетическом режиме, однако при больших нагрузках по спирту и небольшом количестве воздуха процесс не удерживается в изотермическом режиме, и начинается быстрый подъем температуры, обусловленный плохим отводом тепла и повышением температуры зерна катализатора Тз. Повышение Тз вызывает экспоненциальный рост скорости, рост количества выделяющегося тепла qподв (ккал/(л·час)) и еще больший рост Тз, который останавливается в новом стационарном состоянии при высоком градиенте Тз – Tf (Tf – температура газа), обеспечивающем равенство отводимого и подводимого тепла qподв @ qотв. Таким образом:
в области низких температур Тз @ Tf, qподв @ qотв, процесс протекает в кинетической области (область i);
при повышении Тз возникает неустойчивый режим (область n);
при Тз > Tf режим адиабатический (qподв @ qотв), внешнедиффузионная область, режим "зажигания", работает тонкий слой катализатора (область k).
Температуру адиабатического разогрева можно оценить по уравнениям
 ;  ,
где a – объемный коэффициент теплоотдачи (кал/(л·час·гр)), Q – количество выделяемого тепла (кал/моль), Cfb – скорость реакции в диффузионном режиме, b – коэффициент скорости диффузии, Cf – концентрация спирта в потоке.
При равенстве qподв = qотв,
 ,
где n – теплоемкость, кал/(л·гр).
Режим зажигания устанавливается при
 , где  ,
Е – наблюдаемая энергия активации процесса.
В режиме диффузионного "зажигания" Tf = 650 – 700о
С, Тз = 900 – 1000о
С, но при малых временах контакта селективность процесса достигает 95% при 90% конверсии метанола. Полученный в результате абсорбции водой раствор 40% формальдегида (формалин) можно использовать как товарный продукт.
Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана. Процесс синтеза дихлорэтана (ДХЭ) по реакции
протекает в области 325 – 525о
С (лучше 350 – 400о
С) на меднохлоридных катализаторах CuCl-KCl/SiO2
или CuCl2
/g-Al2
O3
практически при 100% конверсии HCl с выходом ДХЭ по этилену ~ 96%. Дихлорэтан образуется на поверхности катализатора без участия свободного Cl2
. Механизм реакции изучен весьма детально. Схема механизма приведена ниже для второго катализатора.
Если вектор стехиометрических чисел стадий маршрута равен |2 2 2 2 1 1|, получим итоговое уравнение. Скорость образования ДХЭ описывается уравнением с учетом 2-х медленных стадий (3) и (5):
 ,
где  .
При PHCl ³ 2 кПа реализуется нулевой порядок по PHCl, и при определенных соотношениях констант уравнение преобразуется к виду
Реакции окисления в промышленной неорганической химии
Каталитические процессы активно применяются для окисления неорганических соединений с целью получения полезных продуктов и для очистки газовых выбросов и водных стоков.
(процессы дожигания СО, очистка воздуха помещений)
(получение серы, очистка природного и попутных газов от H2
S)
(процесс Клауса, очистка газовых выбросов и синтез серы)
(производство H2
SO4
)
(производство HNO3
)
(Дикон-процесс, синтез Cl2
)
(производство HNO3)
(производство N2O)
(очистка стоков)
Рассмотрим в качестве примера реакцию (Н4):
На двух различных катализаторах Fe2
O3
/SiO2
(1) и V2
O5
–K2
SO4
/Al2
O3
(2) скорость реакции описывается кинетическим уравнением, полученным для случая неоднородной поверхности.
где a' = 0.75 и b' = 0.25 для железооксидного катализатора (1) и a' = 0.4 и b' = 0.6 для ванадийоксидного катализатора (2).
Схема механизма, соответствующая уравнению
лимитирующая стадия
Реакции окисления SO2
на Pt (H4), NO и NH3
на Pt-Rh (H5 и H7) протекают в адиабатическом режиме диффузионного "зажигания".
Вопросы для самоконтроля
Привести варианты классификации реакций окисления.
Назвать окислители, используемые в промышленных процессах и в синтетической органической химии.
Привести примеры гомогенно-каталитического окисления пероксидом водорода и гидропероксидом.
Из каких макростадий (блоков элементарных стадий) состоит Вакер-процесс?
Кинетика и механизм первого блока стадий Вакер-процесса.
Условия проведения реакции Моисеева в гомогенном и гетерогенном вариантах.
Записать механизм и вывести кинетическое уравнение для Халкон-процесса.
Основные стадии Мерокс-процесса.
Чем отличаются механизмы окислительной димеризации RSH и RCºCH?
Получите кинетическое уравнение окисления этилена до этиленоксида при больших PC2
H4
.
Почему происходит адиабатическое зажигание и переход во внешнедиффузионную область в процессе окисления спиртов на серебряных катализаторах?
Объясните суть химических процессов, имеющих место в стадии (4) в схеме образования дихлорэтана.
Перечислить основные промышленные каталитические процессы окисления в неорганической химии.
Литература для углубленного изучения
1. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М, Мир, 1981.
2. Темкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
3. Моисеев И.И., p-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М., Наука, 1970, 240 с.
4. Моисеев И.И., Достижения и проблемы окислительного катализа (катализ соединениями палладия), в книге: "Chemical Eng. Science for Advanced Technologies", Proceed. of Second Session of Continuing Educ. School, Moscow, Karpov Inst. of Physical Chem., ed. V.A.Makhlin, 1996, p. 37 – 73.
5. Толстиков Г.А., Реакции гидроперекисного окисления, М., Наука, 1976, с. 5 – 75, 96 – 114.
6. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика, М., Химия, 2000.
|
