| Термин рассеяние применительно к взаимодействию излучательной энергии с веществом описывает разнообразные явления. При этом всегда имеется в виду более или менее случайное изменение направления распространения падающего света. Рассеяние зависит от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц, а иногда от их расположения в пространстве.
Электромагнитная теория рассеяния детально разработана в работах Ми, но она слишком сложна для использования. В ограниченных областях можно допустить упрощения: различают рэлеееское рассеяние (при котором частицы малы по сравнению с длиной волны) и рассеяние Тиндаля (для крупных частиц). В обоих случаях длина волны падающего на образец света не изменяется.
По теории Рэлея—Ми, рассеяние малыми частицами обратно пропорционально длине волны в четвертой степени; вследствие рассеяния в основном частицами молекулярных размеров мы видим голубой цвет неба и красный цвет заката. Для химических систем показатель степеней может меняться от -4 до -2, главным образом, из-за наличия более крупных частиц, что указывает на постепенный переход от рэлеевского рассеяния к рассеянию Тиндаля.
Почти все аналитические измерения связаны с видимым излучением. Пробу освещают интенсивным потоком , а затем, так же как в молекулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прошедшего излучения или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (например, 900
). Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее, чем измерения, когда источник и приемник излучения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне. Метод, в котором используют линейное измерение, называют турбидиметрией.
Строгое математическое обоснование этих методов довольно сложная задача, но, к счастью, в практической аналитической работе в нем нет необходимости. При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглощения
Ir
= I0
K NV
,где К — коэффициент пропорциональности, называемый
коэффициентом мутности; N — число рассеивающих. частиц в миллилитре
Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающий частицы бесцветны, максимальная чувствительность достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области. Для окрашенных систем оптимальную длину волны лучше всего подобрать экспериментально.
Применение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц. Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градуировочного графика и анализа исследуемого раствора.
1. Вследствие того что при работе этим методом обычно применяют сильноразбавленные растворы, получаемые осадки, вернее взвеси, должны иметь ничтожную растворимость.
2. Значения рассеянного и поглощенного света зависят от размеров частиц, находящихся в растворе. Следовательно, получение правильных результатов при анализе суспензий зависит от методики получения и от воспроизводимости их оптических свойств. На размеры частиц и оптические свойства суспензии влияют различные факторы (порядок смешивания растворов, скорость их смешивания, время требуемое для получения максимальной мутности температура и т.д.). Таким образом, изучение всех этих факторов и стандартизация условий подготовки вещества турбидиметрическому определению необходимы для правильной работы.
3. Взвеси должны быть стойкими во времени, т.е. не оседать в течение достаточно длительного времени. Для увеличения стойкости взвесей часто применяют защитные коллоиды.
Можно сказать, что турбодиметрия может быть полезной для селективных аналитических реакций, в результате которых образуется твердое соединение. Описаны методики определения аммиака иодидом ртути (реактив Несслера), фосфата в виде малорастворимого соединения с молибденом и стрихнином, сульфата бария с пределами обнаружения десятые-сотые доли микрограмма в миллилитре и др.
Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неидеальности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул: они должны быть меньше длины волны.
Фотометры для измерения светорассеяния высокомолекулярных соединений выполняют разнообразные функции, позволяют проводить наблюдения под несколькими углами и снабжены набором кювет и поляризаторами, которые дают возможность получить информацию о форме частиц.
Еще одно направление практического использования таких методов — это применение лазеров для дистанционного определения. Степень уменьшения интенсивности лазерного потока пропорциональна числу частиц, содержащихся в воздухе. Из небольшого лазера и фотоэлемента можно собрать чувствительный детектор, с помощью которого легко уловить несколько микрограммов частиц дыма диаметром от 0,1 до I мкм в кубическом метре воздуха.
|
