Реферат: Функциональные производные карбоновых кислот

Функциональные производные карбоновых кислот. Двухосновные карбоновые кислоты. a , b -Ненасыщенные кислоты

Производные карбоновых кислот

1. Галогенангидриды .

При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов:

CH ₃ COOH + PCl ₅ ® CH ₃ COCl + POCl ₃ + HCl

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: - OH , - OR , - NH 2, - N 3, - CN и др.:

CH₃ COCl + CH₃ COOAg ® (CH₃ CO)₂ O уксусный ангидрид + AgCl

1. Ангидриды.

Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами:

CH ₃ COONa + CH ₃ COCl ® NaCl + ( CH ₃ CO )₂ O

Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами.

2. Амиды .

Амиды получают через галогенангидриды

CH₃ COCl +2 NH₃ ® CH₃ CONH₂ ацетамид + NH₄ Cl

или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты. Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов. Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N , N -диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот).

4. Нитрилы . Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH ₃ CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH ₂ = CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:

CH ₃ CONH ₂ ® CH ₃ C - CN + H ₂ O

5. Сложные эфиры . Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. Их получают этерификацией спиртов кислотами, ангидридами и галогенангидридами или взаимодействием кислот и алкенов:

CH₃ -CH=CH₂ + CH₃ COOH ® CH₃ COOCH(CH₃ )₂

Многие эфиры используются в качестве душистых веществ:

Двухосновные насыщенные кислоты

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу C_n H _{2 n} ( COOH )₂ . Из них важнейшими являются:

НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;

НООС-СН₂ -СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;

НООС-СН₂ -СН₂ -СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;

НООС-СН₂ -СН₂ -СН₂ -СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.

Способы получения

Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных кислот (окисление гликолей, гидролиз динитрилов, синтез Кольбе - см. Лекцию№27).

1. Окисление оксикислот :

OH-CH₂ CH₂ COOH ® HOCCH₂ COOH ® HOOC-CH₂ -COOH

2. Окисление циклоалканов .

Это промышленный способ получения адипиновой кислоты HOOC - CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ - COOH из циклогексана.

Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты. Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.

Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию:

В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизм реакций образования диамидов, диэфиров и др. из карбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот. Исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов углерода между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов или продуктов.

Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании.

1. Декарбоксилирование .

При 150 ^о С щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО₂ :

HOOC-COOH ® HCOOH + CO₂

2. Циклодегидратация .

При нагревании g -дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды:

3. Синтезы на основе малонового эфира .

Двухосновные кислоты с двумя карбоксильными группами при одном углеродном атоме, т.е. малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (подвергаются декарбоксилированию ) с отщеплением одной карбоксильной группы и образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:

HOOCCH₂ COOH ® CH₃ COOH + CO₂

HOOCCH(CH₃ )COOH ® CH3CH2COOH + CO₂

HOOCC(CH₃ )₂ COOH ® (CH3)₂ CHCOOH + CO₂

Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир ), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль – натрий-малоновый эфир – алкилируют по механизму нуклеофильного замещения S_N 2 . На основе натрий-малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты:

[CH(COOCH₂ CH₃ )₂ ]^- Na⁺ + RBr ® RCH(COOCH₂ CH₃ )₂ + 2 H₂ O ®

R-CH(COOH)₂ алкилмалоновая кислота ® R-CH₂ COOH алкилуксусная кислота + CO₂

4. Пиролиз кальциевых и бариевых солей .

При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой (С₆ ), пимелиновой (С₇ ) и пробковой (С₈ ) кислот происходит отщепление СО₂ и образуются циклические кетоны:

Непредельные одноосновные карбоновые кислоты

Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу C_n H _{2 n -1} COOH , ацетиленового и диэтиленового рядов - C_n H _{2 n -3} COOH . Примеры непредельных одноосновных кислот:

Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных большими константами диссоциации. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. Но за счет кратных связей они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Благодаря взаимному влиянию карбоксильной группы и кратной связи присоединение галогенводородов к a,b-непредельным кислотам происходит таким образом, что водород направляется к наименее гидрогенизированному атому углерода:

CH ₂ = CHCOOH + HBr ® BrCH ₂ CH ₂ COOH b -бромпропионовая кислота

Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значительно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие углеводороды.

отдельные представители

Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно. В технике используются производные акриловой кислоты - ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат ). Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров.

Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров. Исходным продуктом является ацетон, из которого получают ацетонциангидрин, подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами.

Двухосновные ненасыщенные кислоты

Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты - фумаровая и малеиновая - имеют одну и ту же структурную формулу HOOCCH = CHCOOH , но разную пространственную конфигурацию: фумаровая - транс -, малеиновая - цис -. Малеиновая кислота (лабильная форма) под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в устойчивую (стабильную) форму - фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей. Малеиновая кислота в технических масштабах получается каталитическим окислением бензола и нафталина кислородом воздуха.

Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот. Однако, малеиновая кислота, в отличие от фумаровой, легко образует циклический ангидрид, так как обе карбоксильные группы расположены по одну сторону от двойной связи (цис -изомер). Малеиновый ангидрид служит характерным реактивом для обнаружения 1,3-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза и во многих случаях дает ценные продукты. Малеиновый ангидрид широко применяется при производстве полиэфирных смол и сополимеров со стиролом, акриловым и метакриловым эфирами. Гидратацией малеинового ангидрида получают яблочную кислоту, применяемую в пищевой промышленности.

Монокарбоновые кислоты ароматического ряда

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические . По количеству карбокисльных групп ароматические кислоты делятся на одно-, двухосновные и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п -толуиловая кислота).

Способы получения

1. Окисление ароматических углеводородов .

Для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные гомологи бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида:

ArCH₃ + O₂ ® ArCH₂ OOH ® ArCHO+ O₂ ® ArCOOH

Жидкофазным окислением метилбензолов кислородом воздуха в промышленности получают моно- и дикарбоновые ароматические кислоты.

2. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов .

Ароматические спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем углеводороды. Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме:

C ₆ H ₅ - CO - CH ₃ + 4 NaOCl ® C ₆ H ₅ - COOH + NaCl + H ₂ O + CO ₂

3. Гидролиз галогенпроизводных .

Этот способ широко применяется в технике.

C ₆ H ₅ CCl ₃ + 2 H ₂ O ® C ₆ H ₅ COOH + 3 HCl

При хлорировании толуола получают три вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства бензилового спирта; хлористый бензилиден – для получения бензальдегида; бензотрихлорид перерабатывается на бензойную кислоту.

4. Синтез Гриньяра .

C₆ H₅ Li + CO₂ ® C₆ H₅ COOLi + LiBr

Химические свойства

В водных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (К_{а бензойная к-та} =6,6×10^-5 , К_{а уксусная к-та} =1,8×10^-5 ). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена электрофильным характером бензольного кольца:

Кислотность ароматических кислот почти не зависит от резонансных эффектов.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. За счет карбоксильной группы образуются различные производные кислот: действием кислот на щелочи и карбонаты получаются соли , эфиры - нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.

Если заместителей в орто -положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто -положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто -положения, то этерификация не идет.

Эфиры орто -замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены при реакции серебряных солей с галогеналканами. Они с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

C ₆ H ₅ COOH + SOCl ₂ ® C ₆ H ₅ COCl + HCl + SO ₂

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

C ₆ H ₅ COCl + NaOOCC ₆ H ₅ ® ( C ₆ H ₅ CO )₂ O + 2 NaCl

При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

C ₆ H ₅ COONa + NaOH ® ArH + Na ₂ CO ₃

Важнейшие представители

1. Бензойная кислота . Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил . Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием.

2. п-трет -Бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением трет -бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол.

Дикарбоновые ароматические кислоты

Известно три бензолдикарбоновых кислоты: фталевая (о -изомер), изофталевая (м -изомер) и терефталевая (п -изомер). Терефталевая кислота является кристаллическим веществом (Т _возг . 300^о С), по сравнению с изомерными кислотами наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен ) - продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Терефталевую кислоту получают окислением п -ксилола.

Изофталевая кислота применяется для производства полиэфиров. Ее получают аналогично терефталевой кислоте - жидкофазным окислением м -ксилола.