| ВВЕДЕНИЕ Основными источниками загрязнения атмосферы с сульфат-целлюлозном производстве являются: содорегенерационный, варочно-промывной, известерегенерационный и отбельный цеха, окислительная установка, цех приготовления отбельных растворов.В зависимости от принятой схемы производства могут возникнуть дополнительные источники загрязнения из отделений цеха переработки побочных продуктов (очистки и дезодорации скипидара, получение одоранта сульфана; ректификации скипидара; разложения сульфатного мыла; ректификации таллового масла и др.). (ЦБП) невозможно без осуществления учета объема сточных вод, поступающих в соседние с предприятием водоемы. Для метрологического учета сточных вод необходимы соответствующие расходоизмерительные приборы: расходомеры и водосчетчики.
Большие объемы сточных вод в ЦБП предполагают необходимость измерения их расхода в трубопроводах большого диаметра или в открытых каналах. Также необходимо учитывать, что в стоках предприятий ЦБП находится большое количество взвешенных частиц и химических веществ, поэтому расходомеры должны безупречно работать в загрязненных и агрессивных жидкостях.
ГЛАВА 1. ВЫБРОСЫ В АТМОСФЕРУ И СБРОСЫ В ГИДРОСФЕРУ В СУЛЬФАТ-ЦЕЛЛЮЛОЗНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ Варочно-промывной цех. В этом цехе имеется несколько источников выбросов.При периодическом методе варки с терпентинной сдувкой, вместе с паром удаляются; остаточный воздух из щепы, скипидар, сероводород, метилмеркаптан (ММ), диметилсульфид (ДМС), диметилдисульфид (ДМДС). Парогазовая смесь терпентинной сдувки, от которой в щёлокоуловителях отделяются захваченные капельки щёлока, конденсируется в теплообменниках. Отсюда непрерывно удаляются несконденсировавшиеся газы, количество и состав которых зависит от вида вырабатываемой целлюлозы и связанного с этим расхода щёлочи на варку, а также от температуры воды, подаваемой на теплообменник.При непрерывной варке целлюлозы, выдувочные пары направляются в систему пропаривания щепы, откуда избыток паров поступает в холодильник, аналогичный терпентинному конденсатору. Кроме этих источников загрязнения, есть ещё вентиляционные выбросы из-под колпаков вакуум-фильтров, вытяжки из выдувного резервуара (при холодной выдувке), бака слабых щёлоков, бака- пеносборника.Выпарной цех. Главным источником выбросов в этом цехе является парогазовая смесь, которая удаляется вакуум-насосом из межтрубного пространства корпусов. Основной компонент, загрязняющий воздух, – сероводород. Кроме того, в выбросах содержится также метилмеркаптан и, в незначительных дозах, диметилсульфид, диметилдисульфид и метанол. Появление сероводорода и метилмеркаптана обусловлено изменением pH при упаривании и воздействием температуры и разрежения. Это приводит к разложению сульфида и меркаптида натрия и выделению этих кислых газов в паровое пространство.Окислительная установка. Общее количество выбрасываемой ею газовоздушной смеси зависит от расхода воздуха на окисление, количества газов, подаваемых на установку, и типа окислительной установки.Содорегенерационный цех. Дурнопахнущие компоненты в дымовых газах появляются в тех местах, где чёрный щёлок соприкасается с газами: в топке и в газоконтактном испарителе. Перегрузки содорегенерационных котлоагрегатов(СРК), также способствую повышению количества выбросов дурнопахнущих компонентов с дымовыми газами. В дымовых газах СРК содержатся не только газообразные соединения, но и твёрдые частицы, составляющие пылевой унос.Содержание пылевого уноса в дымовых газах СРК перед газоочистным аппаратом изменяется в зависимости от количества сульфата натрия, добавляемого к щёлоку перед сжиганием, от схемы СРК и аэродинамического режима его работы, а также от соотношения органической и минеральной частей сухого вещества чёрного щёлока и выхода целлюлозы из древесины.Газоконтактный испаритель. Он предназначен для уплотнения чёрного щёлока 50– 65 % сухих веществ. Щёлок, находясь в газоконтактном испарителе, поглощает из дымовых газов углекислый газ, сернистый и серный ангидриды, обуславливающие выделение сероводорода и метилмеркаптана вследствие понижения pH; выделению сероводорода при газоконтактной выпарке способствует также повышение концентрации остаточного сульфида натрия в чёрном щёлоке. Чем выше сульфидность белого щёлока, тем большее количество остаточного сульфида натрия и сероорганических соединений оказывается в чёрном щёлоке и тем загрязнённее дымовые газы.Растворитель плава (РП). Плав, образующийся при сжигании чёрных щёлоков в СРК и состоящий из карбоната и сульфида натрия с небольшой примесью невосстановленного сульфата натрия, поступает в растворитель. Здесь плав растворяется в щёлоке. При контакте щёлока с плавом выделяется значительное количество парогазовой смеси, которая удаляется из растворителя плава через вытяжные трубы и выбрасывается в атмосферу. Пылевой унос из растворителя плава на 90 % состоит из соды. В зелёном щёлоке содержится значительное количество сульфида и меркаптида натрия, что предопределяет содержание сероводорода в газовой фазе.Известерегенерационные печи (ИРП). В печах при обжиге каустизационного шлама и природного известняка образуются дымовые газы. Основными компонентами дымовых газов являются пыль кальциевых солей (12 г/нм3), образующаяся в результате механического уноса газовым потоком, и сернистый ангидрид (0.86 г/нм3 сухого газа), образующегося при сжигании высокосернистого мазута, а также сероводород и другие серосодержащие газы.Отбельный цех. В процессе отбеливания целлюлозы традиционно используют либо сам хлор, либо его производные (оксид хлора, хлораты и гипохлориты).Одним из наиболее опасных с точки зрения охраны окружающей среды объектов сульфат-целлюлозного производства является содорегенерационный котлоагрегат и его технологический узел – бак-растворитель плава (РП СРК).Из результатов обследования количества и состава парогазовых выбросов РП СРК ведущих предприятий сульфат-целлюлозного производства следует, что расходы выбросов зависят от мощности котлоагрегата, высоты и диаметра вытяжной трубы, по которой они выводятся из бака растворителя в атмосферу, угла раскрытия шиберных устройств на этих трубах, состава слабого белого щёлока и уровня его в баке-растворителе, времени года и региона расположения производства.Сбросы в гидросферу и педосферу в сульфат-целлюлозном производстве.Основными источниками загрязнения гидросферы и педосферы в сульфат-целлюлозном производстве являются отбельный, варочный и кислотный цеха.Варочный и кислотный цеха. В сток попадают органические соединения, образующиеся при варке, и остаточные химикаты. Так при выпуске 3 млн. т. в год целлюлозы образуется 3.5 млн. т. в год отработанных щёлоков в пересчёте на сухое вещество или около 7 млн. т. в год в пересчёте на 50 % концентрат.Из них около 2 млн. т. в год можно утилизировать в виде спирта, кормовых дрожжей и технических лигносульфонатов. Остальные 70 – 75 % сухих веществ отработанных щёлоков сбрасывается в очистные сооружения или непосредственно в водоёмы.Отбельный цех. В процессе отбеливания целлюлозы традиционно используют либо сам хлор, либо его производные (оксид хлора, хлораты и гипохлориты), а при делигнификации древесины содержащей фенольные фрагменты лигнин (содержание которого в древесине лиственных пород 20 – 30 %, в хвойных породах – до 50%) взаимодействует с хлорными реагентами, образуя диоксины и фураны (или их предшественников), которые являются высокотоксичными экотоксикантами.Сбросы в реки и почву с ЦБК увеличивают содержание взвешенных веществ, сульфатов, хлоридов, нефтепродуктов, органических соединений, ряда металлов, веществ метоксильных, карбоксильных и фенольных групп. По этим параметрам ПДК превышены в несколько раз.Глава 2. ИМИТАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ РАСХОДОМЕРОВ СТОЧНЫХ ВОД ДЛЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНСЬБУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
(ЦБП) невозможно без осуществления учета объема сточных вод, поступающих в соседние с предприятием водоемы. Для метрологического учета сточных вод необходимы соответствующие расходоизмерительные приборы: расходомеры и водосчетчики.
Большие объемы сточных вод в ЦБП предполагают необходимость измерения их расхода в трубопроводах большого диаметра или в открытых каналах. Также необходимо учитывать, что в стоках предприятий ЦБП находится большое количество взвешенных частиц и химических веществ, поэтому расходомеры должны безупречно работать в загрязненных и агрессивных жидкостях.
Погружные вихревые расходомеры являются новыми перспективными приборами, предназначенными для измерения расхода различных технологических жидкостей ЦБП, в частности сточных вод [1]. Но выпуск и эксплуатация таких приборов существенно сдерживается практическим отсутствием в России проливных установок на диаметры, превышающие 300 — 400 мы. В результате невозможно осуществить первичную и периодическую поверку таких приборов, испытания после ремонта и т.д. Поэтому крайне актуальна разработка оборудования и методов для имитационных испытаний. Особенно важна, на наш взгляд, возможность технологических испытаний расходометрической аппаратуры на таких стендах в рабочих условиях, в частности на реальной измеряемой среде. Поэтому основные задачи нашего исследования — разработка конструкции имитационного стенда, имитирующего гидродинамические воздействия на приемник-преобразователь вихревых колебаний (ППВК) расходомера, математической модели для оптимизации его параметров и расчета системы управления.
На рис. 1 показан стенд, позволяющий не только поверять и испытывать одиночный прибор, но и сравнивать работу двух его экземпляров. При этом каждый из них может работать на разных жидкостях, например на чистой воде и сточных водах.
Считая расходомер, установленный в воде образцовым, можно исследовать дополнительные факторы, возникающие при работе прибора на различных технологических жидкостях целлюлозно-бумажного производства. Анализ полученных данных позволяет учесть влияние условий эксплуатации на показания прибора и ввести, если это необходимо, коррекцию в его показания.
В основе работы стенда лежит допущение о том, что для получения электрического сигнала определенной формы и величины с ППВК необходимо воздействовать на него перепадом давления также строго определенной формы. Если на выходе ППВК будет формироваться сигнал, близкий к реально действующему в приборе на заданном расходе, то и гидродинамический режим работы прибора будет близок к реально существующему.
В состав стенда входят: две одинаковые цилиндрические камеры / и 2, торцевые стенки которых представляют собой мембраны 3 и 4 с жестким центром и мембраны 5 и 6 без жесткого центра. Камеры заполняются рабочей жидкостью через патрубки 7 и 8. Через пробки 9 и 10 из них выпускается остаточный воздух. Поперек камер устанавливаются перегородки Пи 12, в которые через уплотнения вставляются тела обтекания образцового и поверяемого расходомера. Через патрубки 13 и 14 выпускается жидкость. Боковые стенки тела обтекания расходомеров с отверстиями каналов обратной связи
(КОС) должны быть направлены параллельно перегородке. С жесткими центрами мембран 3 и 4 соединен линейный электромагнитный привод 15, приводящий мембраны в колебательное движение. Привод стенда охвачен обратной связью по выходному сигналу расходомера через регулятор и усилитель мощности электропривода.
Входным эталонным сигналом для стенда является электрический сигнал с выхода образцового расходомера на заданном расходе, предварительно записанный на проливной установке и воспроизведенный с помощью ноутбука. При наличии цепи обратной связи в процессе работы стенда на мембранах обоих камер создаются одинаковые механические колебания, параметры которых определяются эталонным сигналом. В обеих камерах на срезах КОС создаются знакопеременные перепады давления, возникают знакопеременные перетоки технологической жидкости через чувствительные элементы образцового и поверяемого расходомера. Таким образом, при одинаковой геометрии камер стенда в них протекают одинаковые гидродинамические явления. Это позволяет считать, что подавая сигналы, предварительно записанные на реальной проливной установке для различных поверяемых расходов, мы будем имитировать на стенде работу расходомера в условиях различных расходов.
В процессе поверки электронные блоки образцового и поверяемого расходомеров формируют определенное число импульсов, пропорциональное некоторому имитационному объему жидкости, прошедшему через приборы. Это количество фиксируется соответствующими счетчиками импульсов. Сравнивая показания счетчиков импульсов образцового и поверяемого расходомеров, можно судить о погрешности измерения на данном поверочном расходе.
Для оптимизации конструктивных и метрологических параметров установки, а также с целью исследования погрешности воспроизведения расхода на имитационном стенде авторы статьи разработали математическую модель стенда в пакете Simulink программы Matlab.
Для того чтобы описать движение жидкости в герметичных камерах, нужно рассмотреть протекание жидкости через К8С расходомера. Используя метод контрольного объема [2], получим уравнение для средней скорости движения жидкости в КОС:
В стенд включен линейный электромагнитный привод, создающий силу которая будет действовать на мембрану камеры.
Для имитационной модели блока электропривода инерционные свойства катушки привода можно задать в виде передаточной функции первого порядка
Под действием движущейся суспензии в КОС на чувствительный элемент ППВК (гибкий электрод) действует сила, приложенная к его центру площади, которая совпадает с центром масс (для плоского электрода).
В связи с изложенными теоретическими предпосылками, учитывая выражения (1) — (5), разработана имитационная модель стенда в среде Simulink (рис. 2).
Стенд состоит из подсистем и блоков:
KameraLINEARIZE 1 и KameraLINEARIZE 2 - подсистема, моделирующая камеры стенда согласно уравнению (5);
Flowmetr 1 и Flowmetr_2 — подсистема, решающая одновременно дифференциальные уравнения движения электрода ППВК под действием набегающего потока в КОС и электронного блока, который преобразует отклонение электрода в электрический сигнал;
ЕМР — блок, моделирующий электромагнитный привод стенда в соответствие с выражениями (3);
PID — регулятор цепи обратной связи с устройством сравнения сигналов;
TransportDelay — блок, необходимый для устранения фазового сдвига между входным и выходным сигналами при их вычитании;
Error_% — дисплей, индицирующий динамическую ошибку воспроизведения эталонного сигнала с помощью блока RMS.
Исследование модели стенда проводилось с эталонными сигналами, соответствующими диапазону реальных скоростей жидкости в трубопроводе от 0,1 до 4 м/с (от минимального до номинального). Выяснилось, что стенд воспроизводит эталонный сигнал со всеми его особенностями с высокой точностью. Пример осциллограммы входного и выходного сигналов приведен на рис. 3.
В качестве критерия работы стенда был принят показатель динамической погрешности. Динамическая погрешность определялась как отношение разности действующих значений входного и выходного сигналов к действующему значению входного. В рассмотренном случае погрешность воспроизведения не превышала 2 % во всем исследуемом диапазоне.
Полученная в ходе разработки стенда математическая модель в виде имитационной модели в среде Simulink пакета Matlab позволит в ходе дальнейшей работы решить несколько задач:
- оптимизировать настройки регулятора электропривода стенда;
• исследовать влияние на работу стенда его конструктивных характеристик и выбрать наиболее оптимальные;
• исследовать влияние допусков изготовления деталей стенда, например его камер, на погрешность воспроизведения эталонного сигнала;
• выявить особенности работы стенда на различных технологических жидкостях, например волокнистой суспензии различной концентрации, оборотной воде, сточных водах;
• отработать методику испытаний расходомеров.
Таким образом, предлагаемый подход к технологическим испытаниям приборов совместно с моделированием работы отдельных узлов и испытательного оборудования в целом позволяет выйти на новый уровень проектирования, испытаний и эксплуатации данного вида расходомеров в целях улучшения экологической обстановки на предприятиях ЦБП.
Глава 3. МАТЕРИАЛЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА И ОТХОДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
загрязнение атмосфера гидросфера сточный вода
Применение гидролизного лигнина. Предприятия строительных материалов, расположенные вблизи гидролизных заводов, могут утилизировать лигнин — один из наиболее емких отходов лесохимии.
Гидролизный лигнин получают при переработке древесины хвойных и лиственных пород гидролизом разбавленной серной кислотой. Выход лигнина в зависимости от вида древесины составляет 17—32%, его образуется ежегодно около 5 млн. т.
Гидролизный лигнин представляет собой природное высокомолекулярное вещество с разветвленными макромолекулами, образовавшимися при полимеризации спиртов ароматического ряда. Он имеет молекулярную массу около 11 000, нерастворим в воде и органических растворителях. Этот рыхлый продукт с размером кусков до 40 см имеет коричневый цвет и влажность до 70%. При нагревании до температуры 400—600 °С в парогазовой среде он распадается с выделением 40—50% угля (полукокса), 13—20% смолы, 15—30% надсмольной воды, небольшого количества жидких (ацетона, метилового спирта) и газообразных продуктов (СО, С02, этилена).
Сейчас сложились следующие основные направления применения гидролизного лигнина: как топливно-выгорающей добавки в производстве керамических материалов; заменителя опилок в строительных изделиях; сырья для получения феноллигниновых полимеров; пластификатора и интенсификатора измельчения.
Опыт работы ряда кирпичных заводов позволяет считать лигнин эффективной выгорающей добавкой. Он хорошо смешивается с другими компонентами шихты, не ухудшает ее формовочных свойств и не затрудняет резку бруса. Его применение наиболее продуктивно при сравнительно небольшой карьерной влажности глины.
Запрессованный в сырец лигнин при сушке горит. Горючая часть лигнина полностью улетучивается при температуре 350—400 °С, зольность составляет 4—7%. Для обеспечения кондиционной механической прочности обыкновенного керамического кирпича лигнин следует вводить в формовочную шихту в количестве до 20—25% ее объема. Обладая высокой дисперсностью, лигнин не требует, в отличие от большинства других видов выгорающих добавок, измельчения.
При использовании обычных древесных опилок в кирпиче часто образуются крупные незамкнутые поры. Причиной их появления является то, что такие многозольные добавки как сланцы, бурый уголь, изгарь, не сгорают полностью из-за трудного доступа воздуха в заполненные золой поры кирпича, а использование лигнина в сочетании с этими добавками устраняет или ослабляет эти недостатки.
Лигнин может быть использован как порообразующая добавка в производстве теплоизоляционных и легких конструкционных керамических изделий. Также он может применяться вместо опилок в производстве аглопорита. При введении лигнина улучшаются гранулометрический состав шихты (она более интенсивно и равномерно спекается) и условия охлаждения аглопорита на агломерационной машине. Добавка лигнина, увеличивая газопроницаемость шихты, тем самым снижает разрежение в вакуум-камерах ленточной агломерационной машины на 200—400 Па. Введение в шихту лигнина увеличивает пористость готового продукта за счет образования мелких замкнутых пор с тонкими перегородками, что позволяет снизить среднюю плотность аглопоритового щебня на 150—180 кг/м3, уменьшить расход угля на 20—25% и одновременно повысить приведенную прочность (отношение прочности к квадрату средней плотности).
Доказана возможность применения лигнина в качестве заполнителя ксилолитовых плит и других изделий.
Гидролизный лигнин может быть использован в дорожном строительстве в качестве наполнителя асфальтовых бетонов и сырья для производства лигниновых вяжущих. Асфальтовый бетон, наполненный лигнином, по основным показателям не уступает бетону, наполненному известняковым порошком.
Лигниновые вяжущие состоят из двух компонентов: жидкой углеводородной фракции и продукта крекинга в ней — гидролизного лигнина. Термический распад лигнина происходит при 300—310 °С. В зависимости от вида жидкого компонента и его вязкости соотношение между лигнином и углеводородной фракцией находится в пределах 1:2—1:7,5.
В основе технологии лигниновых вяжущих ( 4.8) лежит способ модификации жидкой углеводородной фракции продуктами термического распада лигнина. В зависимости от вида жидкого компонента и его вязкости соотношение между лигнином и углеводородной фракцией находится в пределах от 1:2 до 1:7,5.
Технология лигнинового вяжущего включает следующие операции: обезвоживание части каменноугольной смолы (25—35%) в специальном котле при нагреве до 240 °С; подачу смолы в реактор и разогрев ее до 300—310 °С; загрузку лигнина в реактор и нагрев смеси до 310 °С при перемешивании; крекирование лигнина при 310—320 °С в течение 1 ч; диспергирование продукта крекинга путем перекачки насосом в течение 15—20 мин; подачу в реактор остальной части каменноугольной смолы, разогретой до 90—110 °С, и смешивание ее с продуктом крекинга; перекачку вяжущего в котел и перемешивание его с конденсатом, собранным при разогреве смолы и крекинге лигнина.
Для производства дорожных вяжущих предложено нагревать гидролизный лигнин в растворителе при температуре 310—320 °С в течение 50—60 мин при хорошем перемешивании. В качестве растворителей для этого процесса могут служить каменноугольные дорожные маловязкие дегти, смолы, нефтяные гудроны, мазут, сланцевые смолы, смолы пиролиза нефтяных фракций, отходы лавсанового производства. В зависимости от вида растворителя и его вязкости соотношение между количествами лигнина и растворителя находится в пределах от 1:2,9 до 1:7,5. Количество растворителя выбирается таким, чтобы температура размягчения продукта термопластификации была не выше 140-160 °С.
При получении лигниновых вяжущих для термопластификации лигнина используют каменноугольную смолу или жидкие каменноугольные дегти Д-1— Д-4. Лигниновые вяжущие отличаются хорошей адгезией, превосходят по этому показателю каменноугольные дегти и рекомендуются к применению в дорожных смесях для нижних и верхних слоев покрытий.
Бетоны на основе лигнино-гудронового и лигнино-смоляного вяжущих по ряду свойств превосходят асфальтобетоны (табл. 4.3). При использовании одинаковых каменных материалов бетон на лигнино-вом вяжущем обладает повышенной водоустойчивостью, меньшим значением показателя прочности при 0 °С, высокими адгезионными свойствами.
Экономическая эффективность применения лигниновых вяжущих обусловлена более низкой стоимостью исходных компонентов и повышенной долговечностью дорожных покрытий.
Имеется положительный опыт получения связующих на основе лигнина для теплоизоляционных материалов.
Значительный интерес представляет опыт получения связующих на основе технических лигносульфонатов (ЛСТ) и лигниновых отходов для производства теплоизоляционных материалов. Для изготовления теплоизоляционных материалов из вспученного перлита и других заполнителей требуется большое количество дефицитных связующих. В МИСИ им. В.В. Куйбышева было предложено использовать лигнин, переведенный в водорастворимое состояние в процессе сульфитной варки целлюлозы, в виде водного раствора лигносульфоновых кислот и их солей с примесью золы и редуцирующих веществ. Процесс конденсации лигнина ускоряется в кислой среде и при повышенных температурах. Для создания вяжущего использованы многоосновные кислоты, в частности, серная и ортофосфорная в количестве 5—20%, образующие ковалентные связи между различными частями макромолекул лигносульфонатов в процессе этерификации гидроксильных групп. Оптимальная температура отверждения составляет 220 °С. Для улучшения адгезии к наполнителю в состав связующего целесообразно вводить поверхностно-активные вещества (ГКЖ-10, ГКЖ-11). Полученный полимер обладает хорошей водостойкостью. Было установлено также, что для повышения когезионной прочности полимера целесообразно в состав вяжущего вводить олигомеры синтетических смол.
На основе лигнинового вяжущего и перлита освоено производство теплоизоляционного материала — лигноперлита.
Для получения лигноперлита было изучено вяжущее, составленное на основе лигносульфонатов марки КБЖ, ортофосфорной кислоты, фенолоспиртов, мочевино-формальдегидной смолы МФ-17, этилси-ликоната натрия (ГКЖ-10). Отверждение композиции лигносульфонатов с ортофосфорной кислотой и мочевино-формальдегидной смолой проводилось при 80 °С. Наполнителем служил невспученный перлитовый песок. Оптимальное содержание в композиции вяжущего ГКЖ-10 составляет 3—5%, олигомеров синтетических смол — 2— 15, ортофосфорной кислоты — 15—20. Изделия формовали из сырьевой омеси влажностью 15—20%. Низкая влажность дает возможность в 2—2,5 раза сократить расход топлива на производство изделий из лигноперлита в сравнении с топливоемкостью минераловатных плит повышенной жесткости на синтетическом связующем.
По физико-механическим и техническим свойствам лигноперлит не уступает эффективным теплоизоляционным материалам этого класса. Средняя плотность лигноперлитовых плит и скорлуп — 130— 250 кг/см3; предел прочности при сжатии — 0,2—1 МПа, при изгибе — 0,1—0,8; водопоглощение — 4—10% по объему; коэффициент размягчения — 0,8—0,85; морозостойкость—не менее 25 циклов, теплопроводность — 0,04—0,08 Вт/(м°С). В зависимости от содержания связующего лигноперлит относится к группам несгораемых и трудносгораемых материалов. Лигноперлит при содержании связующего не более 7% относится к несгораемым материалам, а не более 20% — к трудносгораемым. Содержание связующего в формовочной массе 5— 20%. На 1 м3 теплоизоляционного материала расходуется в среднем (кг): лигносульфонатов — 14, фенолоспиртов — 2, ГКЖ-10 — 0,8 и ор-тофосфорной кислоты — 3,2.
Плиты выпускают длиной 1, шириной 0,5, толщиной 0,04—0,06 м. Их используют в качестве теплоизоляционного слоя по профилированному металлическому настилу без устройства стяжки под рулонную кровлю, а также в 3-слойных железобетонных стеновых панелях. Установлена эффективность применения лигноперлита в качестве термовкладышей в однослойных керамзитобетонных панелях. Этот материал может служить и тепловой изоляцией оборудования при температуре до 200 °С.
Лигноперлитовые плиты изготавливают по полусухой технологии, которая включает: перемешивание связующего с перлитовым песком; формование изделий из сырьевой смеси при удельном давлении 0,2— 0,5 МПа и их тепловую обработку при 220 °С. В отличие от традиционных технологий изготовления перлитовых теплоизоляционных изделий, предусматривающих сушку до 24 ч, хорошая смачиваемость связующим поверхности перлитового песка позволяет снизить влажность сырьевой смеси и сократить продолжительность тепловой обработки до 1,5—2 ч.
Практический интерес представляет использование лигнина вместо формальдегида при получении полимеров фенолоальдегидного типа. Поликонденсацию фенола с лигнином выполняют при нагревании в присутствии серной кислоты. По основным свойствам фенол-лигниновые полимеры, изготавливаемые в виде жидких резольных и твердых новолачных смол, близки к фенолоформальдегидным. Жидкие смолы используются в производстве древесностружечных плит, слоистых пластиков и фанеры. Также из феноллигниновых смол изготавливают литьевые формы. На основе твердых смол новолачного типа могут приготавливаться пресс-порошки для получения вентиляционных решеток, электроарматуры, плитки для облицовки стен и покрытия пола.
В производстве цемента лигнин можно использовать как пластификатор сырьевого шлама и интенсификатор измельчения сырьевой смеси и цемента. Дозировка лигнина в этом случае составляет 0,2— 0,3%. Разжижающее действие гидролизного лигнина объясняется наличием в нем веществ фенольного характера, снижающих вязкость известняково-глинистых суспензий. При помоле лигнин уменьшает слипание мелких фракций материала, а также препятствует их налипанию на мелющие тела.
Гидролизный лигнин может быть использован в качестве наполнителя пластмасс, резинотехнических изделий, линолеума и др. Для достижения низкой влажности (до 10%) лигнина перспективно совмещение сушки с измельчением. Разработан и применяется метод струйной сушки и измельчения лигнина. Влажный лигнин, пройдя сепарацию, подается в противоточную струйную мельницу, где захватывается потоками перегретого пара при температуре 400 °С и давлении 0,7 МПа. В камере смешения мельницы при столкновении потоков лигнина происходит его сушка и измельчение.
Рациональному использованию лигнина и других мелкозернистых и слабоструктурированных материалов способствует их брикетирование — окускование при давлениях прессования от 15 до 150 МПа. Для брикетирования лигнина и подобных ему материалов эффективно применение валковых прессов высокого давления ( 4.9, 4.10).
Применение отходов целлюлозно-бумажного производства. К этому виду сырья относятся осадки сточных вод целлюлозно-бумажного производства после первичной очистки — скоп. Минеральная часть скопа составляет свыше 50% и содержит до 90% каолина. Органические включения представлены в основном целлюлозными волокнами.
Скоп является эффективной добавкой при производстве аглопори-тового гравия на основе зол ТЭС. Он, обладая низкой кажущейся плотностью, высокими сорбционными свойствами и пластичностью, улучшает условия комкования зольной шихты и способствует увеличению прочности как влажных, так и сухих сырцовых гранул.
Испытания этого заполнителя в бетоне показали, что на его основе могут быть получены легкие бетоны классов В12,5—В20 со средней плотностью от 1350 до 1800 кг/м3 при расходе цемента соответственно от 215 до 435 кг на 1 м3 бетона.
Скоп может быть использован в качестве заполнителя конструкционно-теплоизоляционного легкого бетона (скопобепгон). Скопобетонная масса приготавливается в смесителях принудительного действия путем перемешивания портландцемента и влажного скопа без добавления воды. Уплотнение массы осуществляется трамбованием или прессованием при удельном давлении 0,08—0,12 МПа. Режим твердения — естественная или искусственная сушка. На основе ско-побетона можно изготавливать стеновые блоки с классом по прочности не менее В1,2, средней плотностью 600—700 кг/м3, теплопроводностью 0,15 Вт/(м • °С) и морозостойкостью до F35 и более. Расход портландцемента для изготовления скопобетонных блоков составляет 220—230 кг/м3 и может быть доведен до 180—200 кг/м3 за счет введения добавки золы-уноса.
Скоп можно использовать в производстве теплоизоляционных волокнистых плит с применением как органических, так и неорганических вяжущих. Экспериментально-конструкторское бюро ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко разработало составы для изготовления теплоизоляционных материалов, включающие скоп — 60—90%, вспученный перлит 8—20%, фтористый натрий 0,5—2,5%, и связующее — продукт совместной нейтрализации ортофосфорной кислоты, мочевины, формалина 1 — 12%. Показана возможность применения в качестве связующих глины, фторангидритового вяжущего. Теплоизоляционные плиты на основе скопа имеют среднюю плотность 300—400 кг/м3, прочность при изгибе 0,17—0,24 МПа и прочность при сжатии 3,5— 5 МПа, водопоглощение 20—60% по массе и теплопроводность 0,063— 0,087 Вт/(м • °С).
Разработаны также теплоизоляционные материалы на основе активного ила. Последний, так же, как и скоп, относится к многотоннажным отходам целлюлозно-бумажной промышленности. Активный ил образуется при вторичной биологической очистке сточных вод и представляет собой белково-углеводный комплекс. Активный ил может служить пластифицирующей добавкой для дисперсных систем на основе вяжущих веществ и связующим компонентом в смесях из органических волокон.
Производство теплоизоляционных изделий на основе смеси скопа и избыточного активного ила включает следующие основные процессы: уплотнение смеси скопа и активного ила до концентрации 2,5—4%; смешивание отходов с перлитовым песком и гидрофобиза-тором в гидросмесителе; формование плит в вакуум-прессе с влажностью 90% или на конвейере с влажностью 87%; их сушку в тоннельных сушилках при температуре 150—230 °С до влажности 2—5%. Готовые изделия имеют предел прочности при изгибе не менее 0,3 МПа, среднюю плотность не более 200 кг/м3, водопоглощение не выше 70% по массе и теплопроводность 0,051 Вт/(м • °С).
Глава 4. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДОМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Проблема влияния целлюлозно-бумажного производства (ЦБП) на состояние водных экосистем носит многоплановый характер. Для ее решения требуется, с одной стороны, совершенствование технологических процессов, а с другой — разработка эффективных систем водоочистки с учетом экологических требований. Для предприятий, производящих целлюлозу сульфитным (бисульфитным) способом, характерно наличие щелокосодержащих стоков с большим количеством лигнинных загрязнений, что осложняет биологическую очистку сточных вод, принятую в ЦБП. А поскольку при использовании биологической очистки лигносульфонаты (ЛС) практически не разлагаются, то большая их часть сбрасывается в водоемы. Остроту положения усугубляют объемы стоков, содержащих эти загрязнители — 60 — 800 м/т целлюлозы В настоящее время на многих предприятиях ЦБП снижен отбор щелоков на выпарку или они вообще не упариваются.
Сброс щелока и последрожжевой бражки, как и недостаточно очищенных сточных вод, в естественные водоемы значительно повышает химическое потребление кислорода (ХПК) в них и нарушает экологическое равновесие.
Извлечение лигнинсодержащих соединений путем комп-лексообразования основных загрязняющих веществ сточных вод ЦБП и перевод их в нерастворимые комплексные соединения позволит повысить эффективность очистки стоков и снизить загрязненность водных объектов. Образующиеся осадки — комплексы представляют собой органическое сырье, которое может быть использовано в следующих направлениях:
• для получения сорбентов тяжелых металлов [2];
• в качестве компонентов искусственных почвогрунтов для рекультивации земель, нарушенных техногенным воздействием [3];
• в качестве топлива с высокой теплотворной способностью (низшая теплота сгорания 5067 ккал/кг).
Ранее было показано, что анионный полиэлектролит (ПЭ) лигносульфонат натрия (JIC-Na) способен к межмолекулярному взаимодействию с противоположно заряженным кати-оноактивным ПЭ полиэтиленпо-лиамином (ПЭПА) с образованием полиэлектролитных комплексов, стабилизированных электростатическими, водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса [4, 5].
В экспериментах были использованы технические ЛС-Na филиала ОАО "Группа "ИЛИМ" в г. Коряжме (ТУ 13-0281036-029-94) и технический ПЭПА (ТУ 2413-357-00203447-99). Осаждение ЛС проводили с использованием ПЭПА. Готовили модельные водные растворы технических ЛС-Na с концентрацией 1 — 10 г/л. Отношение ПЭПА к ЛС-Na (Z) составляло от 0,001 до 1. Значение Z=0,1 наиболееблизко к эквимолярному в пересчете на содержание ионоген-ных групп ПЭ, участвующих в координации при образовании комплекса-осадка. Содержание ЛС-Na в растворе до и после комплексообразования определяли спектрофотометрическим методом по изменению оптической плотности в УФ-области спектра при длине волны 280 нм на спектрофотометре Specord М40. Установлено, что температура (от 20 до 60 °С) и продолжительность процесса (от 5 мин до 24 ч) не оказывают существенного влияния на выход комплекса-осадка. Во всей области исследуемых концентраций ЛС-Na при 2=0,1 1 степень извлечения ЛС-Na полиамином составляет 60 - 96 % (рис. 1).
Разработанный метод был применен для очистки сточных вод и апробирован на реальных лигносульфонатсодержащих сточных водах филиала ОАО "Группа "ИЛИМ" в г. Коряжме.
Пробы сточных вод были отобраны в трех точках (в каждой точке по три пробы);
• точка 1 — канал общего стока цеха переработки сульфитных щелоков производства вискозной целлюлозы (ПВЦ), принимающий сточные воды выпарного цеха, сушильной установки ЛС, производства дрожжей и этилового спирта. В их состав входят ЛС, дрожжи, спирты этиловый и метиловый, углеводы; рН = 4,0 + 7,5; окисляемость до 3000 мгО/л;
• точка 2 — канализация варочного цеха ПВЦ, в которую сбрасываются сточные воды варочного цеха, содержащие отработанный сульфитный щелок и волокно. В их состав входят кислые соли сульфита натрия, Л С, соединения муравьиной, уксусной и альдоновой кислот, углеводы, метанол, фурфурол, формальдегид и незначительноеколичество цимола; рН < 8,5; содержание взвешенных веществ <35 мг/л; окисляемость до 1500 мгО/л;
• точка 3 — канал общего стока ПВЦ, принимающий сточные воды кислотного и варочного цехов, сточные воды со склада соды; рН = 4,3 9,7; содержание взвешенных веществ < 70 мг/л; окисляемость до 1800 мгО/л. Кислые воды содержат сернистый ангидрид, серную и сернистую кислоты, сульфит натрия, незначительное количество взвешенных веществ в виде частиц огарка, сублимированной серы и известняка, углеводы, уксусную кислоту, этанол, лигносульфоновые кислоты, а также кальцинированную соду.
Каждую пробу сточных вод очищали методом комплексообразования. По стандартным методикам определяли цветность, окисляемость, ХПК исходных и очищенных стоков, а также содержание в них ЛС (рис. 2).
Экспериментальные данные в целом коррелируют с данными модельных опытов. Но хотя степень извлечения ЛС из модельных водных растворов несколько возрастает при увеличении 2 от 0,1 до 1, однако качественные характеристики очищенных сточных вод ухудшаются. Таким образом, оптимальным следует считать 2 = 0,1.
На рис. 3 показано изменение качественных характеристик сточных вод в процессе очистки при оптимальном значении 2= 0,1.
применять в качестве сорбента ионов тяжелых металлов из растворов, компонента искусственных почвогрунтов или топлива с высокой теплотворной способностью.
На рис. 3 показано изменение качественных характеристик сточных вод в процессе очистки при оптимальном значении 2= 0,1.
применять в качестве сорбента ионов тяжелых металлов из растворов, компонента искусственных почвогрунтов или топлива с высокой теплотворной способностью.
В результате очистки сточных вод методом комплексообразования показатели качества изменились следующим образом: содержание ЛС-Na снизилось в среднем в 20 раз, цветность — в 10раз, окисляемость — на 40 %, ХПК - на 30 %.
Таким образом, предлагаемый способ можно использовать для локальной очистки лигносульфонатсодержащих сточных вод с целью снижения нагрузки на станцию биологической очистки. Образующийся комплекс-осадок можноприменять в качестве сорбента ионов тяжелых металлов из растворов, компонента искусственных почвогрунтов или топлива с высокой теплотворной способностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лурье М.С., Елизарьева М.Ю. Расходомеры сточных вод для предприятий целлюлозно-бумажной промышленности // Экология и промышленность России. 2004. Декабрь.
2. Дейли Дж., Харленал Д. Механика жидкости: Пер. с англ. М.: Энергия, 1973.
3.Лурье М.С., Жуков СП. Имитационное моделирование вихревых расходомеров // Вестник КрасГАУ. 2005. № 7.
3. Никитин Я.В., Поляков СИ. Использование воды на целлюлозно-бумажных предприятиях: М.: Лесная промышленность, 1985.
4. Бровко О.С, Паламарчук И.А., Бойцова Т.А. Ионообменные сорбенты на основе лигносульфонатов // Матер. Всерос. конф. с междунар. участием "Северные территории России: проблемы и перспективы развития". 23-26 июня 2008 г., Архангельск. [Электронный ресурс]. Архангельск: ИЭПС УрО РАН, 2008-1 электрон, опт. диск (CD-ROM): цв.-Загл. с экрана.
5. Парфенова Л.Н., Заручевных И.Ю. Влияние добавок технических и модифицированных лигнинов на свойства искусственных почвогрунтов // Вестник Поморского университета. 2004. №1(5).
|
