КУРСОВАЯ РАБОТА
по неорганической химии
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) И ЖЕЛЕЗА (III)
Оглавление. 2
Введение. 3
1. Литературный обзор. 4
1.1 Теория кристаллического поля. 4
1.2 Мессбауэровская спектроскопия. 9
1.3 Комплексные соединения железа в растворе. 13
1.3.1 Гексацианоферраты(II, III). 14
1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III). 18
1.3.3 Дифосфатоферрат. 18
1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II). 18
1.3.5 Комплексы с другими лигандами. 19
1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия. 19
1.3.7 Хелаты. 20
1.3.7 Нитропруссид натрия. 22
2. Практическая часть. 25
2.1 Синтезы комплексов. 25
2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия. 25
2.1.2 Синтез хелатного комплекса. 25
2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури. 25
2.1.4 Выращивание кристалла турнбулевой сини. 26
Идентификация: 26
Выводы: 28
Список литературы. 29
Приложение. 31
Цель данной работы состоит в изучении строения и свойств комплексных соединений железа (II) и железа (III).
В ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи:
1) изучение литературных данных о физических свойствах элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа;
2) анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля;
3) изучение литературных данных о строении цианидных комплексов железа (спектры Мессбауэра).
В ходе литературного поиска рассматриваются:
1) теория кристаллического поля;
2) эффект Мессбауэра;
3) комплексообразование в растворах.
В экспериментальной части предпринята попытка получения кристалла «берлинской лазури» - «турнбулевой сини», получены комплексы триоксалатоферрата(III) и хелатный комплекс.
1.1 Теория кристаллического поля
железо соединение лиганда кристаллическое поле
Для теоретического изучения комплексных соединений (КС) широко используется теория кристаллического поля (ТКП). Она была предложена Бетэ в 1929 г для кристаллов, а с 50-хх годов прошлого века стала широко использоваться в химии комплексных соединений [1].
Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d
-орбиталей и изменяют их энергию. Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML6
]n+
, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1
. Ион M+
расположен в центре октаэдра, совпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра.
Орбитали dx²–y²
и dz²
совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy
, dxz
, dyz
) проходят вдоль биссектрис соответствующих координатных углов. B отсутствие лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электроны, находящиеся на орбиталях dx²–y²
и dz²
, испытывают сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy
, dxz
, dyz
будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d
-орбитали разделились на две группы: орбитали dx²–y²
и dz²(dγ)
, энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy
, dxz
, dyz(dε)
с меньшей энергией. Схема расщепления d
-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 1. Разность между dε
и dγ
-уровнями обозначается через Δокт
(Δтетр
) и называется параметром расщепления. В научной литературе орбитали обычно dγ
и dε
обозначают deg
и dt2g
, а параметр расщепления 10Dq
[1].
рис 1. Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов.
Из рис. 1 следует, что заселение любой dε
-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δокт
энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со сферически симметричным ионом, а заселение электроном любой из dγ
-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δокт
. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d
-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6Δтетр
, а дестабилизации - 0,4 Δтетр
. Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d
-электронов по dε
- и dγ
-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dε-
и dγ
-орбиталях и вычисляется по формулам [1]:
ЭСКП(окт) = (0,4n – 0,6m) Δокт
ЭСКП(тетр) = (0,6n – 0,4m) Δтетр
где n
– число электронов на нижнем подуровне, m
– число электронов на верхнем подуровне. Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δокт
= 9/4 Δтетр
Параметр расщепления Δ
зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда. Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ
. Значение Δ
обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ
см–1
. Большинство значений Δ
лежит в пределах о 10000 до 30000 см–1
. (1 см–1
соответствует энергии E = hνc =
6,26∙10–34
∙3∙1010
∙1 = 2,0∙10–23
Дж = 11,96 Дж∙моль–1
= 1,25∙10–4
эВ) В ряду 3d-
, 4d-
, 5d-
элементов при прочих равных условиях Δ
увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для [Co(NH3
)6
]3+
Δ
= 23000 см–1
, для [Rh(NH3
)6
]3+
Δ
= 34000 см–1
, для [Ir(NH3
)6
]3+
Δ
= 41000 см–1
. Величина Δ
возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d
-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H2
O)6
]2+
и [Fe(H2
O)6
]3+
значения Δ
равны соответственно 10400 см–1
и 13700 см–1
. Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом лигандов [2]:
I-
< Br-
< SCN-
« Cl-
< F-
< OH-
« ONO-
< C2
O4
2-
< OH2
< NCS-
< ЭДТА4-
< Py « NH3
< En < NO2
-
< ДМГ < CN-
< CO.
Некоторые лиганды (роданид, нитрит) имеют два варианта присоединения и потому два места в ряду.
В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d4
, d5
, d6
, d7
, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ
и энергии спаривания P
. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов, и приводится в справочниках. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ
, а высокоспиновое – когда P > Δ
. Сведения о некоторых свойствах комплексов d-элементов представлены в таблице 1[1].
Таблица 1.
| Электронная конфигурация координ. иона |
Ион-комплексообразователь |
P, см–1
|
Лиганды |
Δ
, см–1
|
Электр. конфигурация октаэдр. иона |
Спиновое состояние |
| d4
|
Cr2+
|
23500 |
H2
O |
13900 |
 |
BC |
| Mn3+
|
28000 |
H2
O |
21000 |
|
BC |
| d5
|
Mn2+
|
25200 |
H2
O |
7800 |
 |
BC |
| Fe3+
|
30000 |
H2
O |
13700 |
|
BC |
| d6
|
Fe2+
|
17700 |
H2
O |
10400 |
 |
BC |
| 17700 |
CN–
|
33000 |
 |
HC |
| Co3+
|
21000 |
F–
|
1300 |
|
BC |
| 21000 |
NH3
|
23000 |
|
HC |
| d7
|
Co2+
|
22500 |
H2
O |
10100 |
 |
BC |
В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [Fe(H2
O)6
]2+
с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δокт
), чем низкоспиновый [Fe(H2
O)6
]3+
(электронная конфигурация  ЭСКП = 2,4 Δокт
).
Распределение электронов между нижним (dγ
) и верхним (dε
) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ
и P
, но поскольку Δтетр
< Δокт
, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.
В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.
С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d0
и d10
, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.
Таблица 2. Физические свойства элементов триады железа [2].
| Свойства |
26
Fe |
27
Co |
28
Ni |
| Атомная масса |
55,85 |
58,93 |
58,70 |
| Электронная конфигурация |
[Ar]3d6
4s2
 |
[Ar]3d7
4s2
|
[Ar]3d8
4s2
|
 , нм |
0,126 |
0,130 |
0,124 |
 , нм |
0,08 |
0,08 |
0,079 |
| Энергия ионизации Э0
→ Э+
, эВ |
0,58 |
0,94 |
1,28 |
| Возможные степени окисления |
+2, +3, +6 |
+2, +3 |
+2, +3, +4 |
| кларк, ат.% (распространенность в природе) |
1,5 |
1∙10-3
|
3∙10-3
|
| Агрегатное состояние (н. у.) |
Т В Е Р Д Ы Е В Е Щ Е С Т В А |
| Цвет |
серебристо-серый |
серо-стальной |
серебристо-белый |
| tпл
, 0
С |
1539 |
1493 |
1455 |
| Tкип
, 0
С |
3070 |
2880 |
2800 |
| Плотность d
, г/см3
|
7,87 |
8,9 |
8,91 |
Стандартный электродный потенциал 
|
-0,440 |
-0,277 |
-0,250 |
| Фото |
 |
|
 |
Мессбауэровская спектроскопия (гаммарезонансная спектроскопия), основана на явлении излучения и резонансного поглощения γ-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу ядра. При этом внутренняя энергия решетки твердого тела не изменяется (не происходит возбуждения фотонов - колебательных квантов). Это явление названо эффектом Мессбауэра. Эффект Мессбауэра позволяет наблюдать ядерное резонансное поглощение (рассеяние) со спектральными линиями естественной ширины Г, которая обычно лежит в интервале от 10-9
до 10-5
эВ, что соответствует временам жизни первых возбужденных (так называемых мессбауэровских) ядерных уровней 10-6
≥ t ≥10-10
с. Резонансное поглощение γ -квантов возможно лишь при Е0
= Е'0
(где Е0
и Е'0
- энергии возбужденных состояний излучающего и поглощающего ядер соответственно) [3] (рис. 2).
Рис. 2. Схематическое изображение процессов излучения и резонансного поглощения γ-квантов.
Для наблюдения спектра поглощения необходимо контролируемым образом изменить энергию γ-квантов DЕ и найти зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель пучка γ-квантов как функцию этого изменения. Наиболее удобный и обычно применяемый способ - доплеровское изменение энергии DЕД
, возникающее при перемещении источника излучения (или поглотителя) с варьируемой скоростью u. Тогда DEД
= E0
u/c
(с-скорость света). Величины электрон-ядерных взаимодействий, обусловливающих различие Е0
и Е'0
для одинаковых нуклидов, соответствуют диапазону u в интервале — 10 см/с ≤ u
≤ 10 см/с и обычно составляют менее 10-6
эВ. Измеряя интенсивность прошедшего через поглотитель γ-излучения как функцию скорости u, получают мессбауэровской спектр, характеристиками которого являются положение линий в шкале скоростей, их число, относительная интенсивность, форма и площадь. Для измерения зависимости резонансного поглощения от u используют мессбауэровской спектрометр, упрощенная схема которого представлена на рис. 3 [4]. Все нерезонансные процессы поглощения γ -квантов в веществе от u не зависят. Естественно, что в случае наличия различных изотопов в источнике излучения и поглотителе невозможно компенсировать различие Е0
и Е'0
, которое, как правило, более 10 эВ и обусловлено не электрон-ядерными взаимодействиями, а различиями в ядерном строении. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия обладает свойством абсолютной избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существуют ядра одного и того же изотопа (в возбужденном и основном состояниях соответственно). Другие элементы и изотопы не оказывают на него влияние. Количество спектральных линий поглощения и их положение в энергетической шкале зависят от значений спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и природы электрон-ядерных взаимодействий в данном веществе, наличия внутриатомных магнитных полей, градиентов электрических полей, природы химической связи.
Рис. 3. Упрощенная схема мессбауэровского спектрометра; источник γ-квантов с помощью механического или электродинамического устройства приводится в возвратно-поступательное движение со скоростью u относительно поглотителя. С помощью детектора измеряется зависимость интенсивности потока γ-квантов, прошедшего через поглотитель от скорости [3].
Эффект Мессбауэра открыт Р. Мессбауэром в 1958 г., в 1961 г. за это открытие автор удостоен Нобелевской премии.
Магнитное дипольное взаимодействие обычно наблюдается в магнитоупорядоченных веществах (ферро-, антиферро-, ферримагнетиках), в которых на ядра действуют сильные магнитные поля от электронных оболочек. Оно приводит к расщеплению основного и возбужденного состояний ядер, в результате чего в спектре поглощения появляется несколько спектральных линий, число которых определяется величинами спинов ядер в этих состояниях и правилами отбора (например, для ядра 57
Fe равно 6).
Энергия магнитного дипольного взаимодействия пропорциональна произведению напряженности магнитного поля (Н) на ядре на магнитный момент m ядра. Измерение (Н) дает возможность изучать электронное и спиновое строение исследуемого соединения и релаксационные эффекты.
Магнитное дипольное взаимодействие широко используется для изучения электронной и спиновой структуры химических соединений (высокоспиновые, низкоспиновые соединения), при исследовании магнитных свойств вещества в зависимости от характера химических связей. Важной особенностью мессбауэровской спектроскопии при изучении магнитных дипольных взаимодействий является высокая чувствительность спектров к локальному окружению мессбауэровских атомов. Поэтому эта область развита для изучения металлов, сплавов, твердых растворов, включая вопросы исследования фазового состава, дефектности, фазовых переходов, упорядочения [3].
 А
 Б
Рис. 4. Температурная зависимость магнитного момента комплекса [Fe(RSalen)2
]+
PF6
-
(А) и мессбауэровские спектры комплекса Fe при температурах 293, 125 и 4,2 К (Б)[5].
Уникальная информативность мессбауэровской спектроскопии, относительная простота эксперимента и разработанные теоретические основы обусловили широкое применение мессбауэровской спектроскопии в физике и химии твердого тела, ядерной физике, геологии и археологии, аналитической химии, химической технологии.
1.3 Комплексные соединения железа в растворе
Железо, будучи переходным элементом, является типичным комплексообразователем. Железо образует устойчивые КС, находясь в валентном состоянии Fe (III) и Fe (II). Комплексообразование стабилизирует соединения малоустойчивой для железа степени окисления +2.
Железо образует достаточно большое количество комплексных соединений. Наиболее характерным для железа (II) и железа (III) является координационное число (КЧ) = 6 (реже 4 и 5). Способность к комплексообразованию более характерна для железа в С/О = +3. Рассмотрим некоторые комплексы железа и методы их получения.
1.3.1 Гексацианоферраты(II, III)
Для железа (II) очень устойчивы цианидные комплексы (цианоферраты
(II)). Наиболее известным из них является гексацианоферрат (II) калия — желтая кровяная соль.
Желтая кровяная соль (гексацианоферрат (II) калия — K4
[Fe(CN)6
]) известна с середины XVIII века. Первоначально ее получали сплавлением отходов скотобоен (например, крови животных, копыт, кож и т. п.) с поташем (К2
СO3
) и железными обрезками. После остывания расплава и выщелачивания его водой получали желтую кровяную соль.
Сейчас гексацианоферрат (II) калия получают, действуя избытком KCN на соли двухвалентного железа:
FeCl2
+ 6KCN = K4
[Fe(CN)6
] + 2KC1.
При добавлении к раствору солей трехвалентного железа раствора желтой кровяной соли образуется темно-синий осадок, называемый берлинской
или npyccкой лазурью
[13]:
4FeCl3
+ 3K4
[Fe(CN)6
] = FeIII
4
[FeII
(CN)6
]3
+ 12KCl.
Фото. 2. Берлинская лазурь
Это — качественная реакция на соли Fe3+
.
Если на желтую кровяную соль подействовать окислителем (хлором, перманганатом калия), то получается комплексная соль трехвалентного железа гексацианоферрат (III) калия — K3
[Fe(CN)6
], которая окрашена в красный цвет и называется красной кровяной солью.
2K4
[Fe(CN)6
] + С12
= 2K3
[Fe(CN)6
] + 2KC1.
Фото. 1. Красная кровяная соль.
Красная кровяная соль (комплекс [Fe(CN)6
]3-
), менее устойчива, чем желтая (комплекс [Fe(CN6
)]4-
), и поэтому очень ядовита.
Рис. 5. Энергетическая диаграмма [Fe(CN6
)]4-
(метод МО).
При взаимодействии растворов солей двухвалентного железа с красной кровяной солью образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью:
3FeCl2
+ 4K3
[Fe(CN)6
] = FeIII
4
[FeII
(CN)6
]3
+ 6KC1 + 6KCN.
Это — качественная реакция на соли Fe2+
.
Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть FeII
3
[Fe(CN)6
]2
, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь благодаря исследованиям по методу мессбауэровской спектроскопии известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+
к гексацианоферрат (III)- иону [6]:
Fe2+
+ [Fe3+
(CN)6
]3-
→ Fe3+
+ [Fe2+
(CN)6
]4-
.
Этот процесс происходит практически мгновенно, а обратную реакцию можно осуществить лишь в вакууме при 300 0
С [6]. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что комплекс [FeII
(CN)6
]4-
более устойчив, чем [FeIII
(CN)6
]3-
.
Турнбулева синь и берлинская лазурь плохо растворимы в воде, что затрудняет их использование в виде красок. Для повышения растворимости гексацианоферратов вводят ионы калия вплоть до состава KFe[Fe(CN)6
] (последнее соединение называется растворимой берлинской лазурью). По мере увеличения содержания ионов калия цвет соединений меняется от темно- до светло-синего.
Схема структуры растворимой «берлинской лазури» – «турнбулевой сини» (кристаллогидрат вида KFeIII
[FeII
(CN)6
]·H2
O) приведена на рисунке 6 [6].
Рис. 6. Кристаллическая решетка «берлинской лазури»
Из неё видно, что атомы Fe2+
и Fe3+
располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe2+
между атомами углерода, Fe3+
- между атомами азота, ионы К+
и молекулы H2
O располагаются в пустотах кристаллической решетки.
Хотя состав, структура и кристаллические решетки берлинской лазури и турнбулевой сини идентичны, различные исторические названия продолжают сохраняться, отражая химию ионов железа в различных степенях окисления.
1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III)
Это комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет [8].
FeCl3
+ 2 Na2
S2
O3
→ 3 NaCl + Na[Fe(S2
O3
)2
]
Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветной соли железа (II) тиосульфата и тетратионата [9].
2Na[Fe(S2
O3
)2
] →FeS2
O3
+ FeS4
O6
+Na2
S2
O3
1.3.3 Дифосфатоферрат
В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы [Fe(PO4
)2
] 3-
[12]:
FeCl3
+ H3
PO4
+ K3
PO4
→ K3
[Fe(PO4
)2
] + 3HCl
1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II)
Катион [Fe(NH3
)6
]2+
малоустойчив и водой мгновенно разлагается [14]:
[Fe(NH3
)6
]2+
+ 6H2
O = Fe(OH)2
↓ + 4NH3
∙H2
O + 2NH4
+
К числу высокоспиновых комплексов Fe2+
, образованных монодентантными лигандами, относятся акваионы [Fe(H2
O)6
]2+
, КС с галогенид-ионами, например, K2
[FeF4
], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры [FeF6
] [12].
Железо (II) в КС с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха и водой, переходя в более термодинамически стабильные КС железа (III) [10].
1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия
Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе:
Fe2
(SO4
)3
+ Ba2
(C2
O4
)2
+ 4K2
C2
O4
= 2K3
[Fe(C2
O4
)3
] + 2BaSO4
+ K2
SO4
Под действием света с длиной волны меньше 490 нм Fe(III) количественно восстанавливается до Fe(II) за счет окисления части ионов C2
O4
2-
до CO2
[14]:
2K3
[Fe(C2
O4
)3
] = 2K2
[Fe(C2
O4
)2
] + K2
C2
O4
+ 2CO2
↑
Образующийся при этом оксалатный комплекс железа (II) хорошо растворим в воде, и выделяется из раствора в виде кристаллогидрата K2
[Fe(C2
O4
)2
] ∙6H2
O золотисто-желтого цвета.
Фото. 3. Триоксалатоферрат (II) калия
1.3.7 Хелаты
Термин хелат (англ. chelate от греческого «клешня») принят для обозначения циклических структур, которые образуются в результате присоединения катиона к двум или более донорным атомам, принадлежащим одной молекуле комплексона. В соответствии с термином хелат эти соединения следует представлять в виде какого-то краба, который своими полидентатными клешнями прочно захватывает ион металла, и чем больше клешней, тем прочнее захват. Как буквальный перевод слова chelate в литературе до сравнительно недавнего времени для обозначения комплексных соединений с циклическими структурами использовался термин "клешневидные соединения" [16].
Замыкание циклов при образовании хелатных соединений является важным фактором, обусловливающим высокую устойчивость комплексонатов. Комплексные соединения, содержащие циклические группировки, отличаются более высокой прочностью, чем соединения, не содержащие циклов, а наибольшей устойчивостью обладают комплексы с пяти- и шестичленными циклами.
Хелатные комплексы наиболее характерны для комплексонов. Термин «комплексоны» предложен в 1945 году профессором Цюрихского университета Г. Шварценбахом (1904 — 1978) для органических лигандов группы полиаминополикарбоновых кислот [16].
Наиболее часто используемым комплексоном является этилендиаминтетраацетат (ЭДТА, трилон-Б).
Комплекс железа с ЭДТА ([Fe(ЭДТА)(H2
O)]-
) относится к числу низкоспиновых[14]. В нем лиганд ЭДТА4-
, как обычно, гексадентантен. Однако, КЧ иона Fe3+
равно 7, поскольку, кроме четырех атомов кислорода и двух атомов азота, ЭДТА4-
во внутреннюю сферу КС входит атом кислорода внутрисферной гидратной воды:
Образование хелатных структур характерно не только для комплексонов, но для других органических соединений. Например, очень устойчивы КС железа с бета-дикетонами. Простейший из бета-дикетонов железа – трисацетилацетонат Fe(AcAc)3
[14].
При нагревании сублимируется без разложения. В его молекуле имеются 3 шестичленных хелатных цикла. Несмотря на принадлежность к высокоспиновым соединениям, трисацетилацетонат железа (III) ведет себя как соединение с молекулярной структурой: ионная составляющая связи FeIII
– лиганд экранируется углеводородными радикалами лиганда, в результате чего для соединения характерно слабое «органоподобное» межмолекулярное взаимодействие. Это объясняет его способность растворяться в малополярных растворителях и легко сублимироваться (150 0
С).
В качестве неофициальных реакций наиболее чувствительным реактивом на железо (II) является спиртовой раствор диметилглиоксима, который образует с железа (II) ионом комплексное хелатное соединение красного цвета, нерастворимое в растворе аммиака [11]:
1.3.7. Нитропруссид натрия.
Производное гексацианоферрата (III) железа, называемое нитропруссидом натрия Na2
[Fe(NO)+
(CN)5
]∙2H2
O (кристаллы темно-красного цвета), можно получить, например, по реакции [14]:
Na3
[Fe(CN)6
] + NO = Na2
[FeII
(NO)+
(CN)5
] + NaCN
Таблица 3. Характеристика комплексных соединений железа.
| Название |
Формула |
Валентность железа |
P
|
Δ
|
Спиновое состояние |
Схема расщепления d-орбиталей |
| Тетрафтороферрат (II) |
[FeF4
]2-
|
2 |
209,9 |
106,2 |
ВС |
 |
| Нитропруссид |
[Fe(NO)(CN)5
]2-
|
2 |
209,9 |
НС |
 |
| Гексаакважелезо (II) |
[Fe(H2
O)6
] 2+
|
2 |
209,9 |
124,1 |
ВС |
 |
Комплекс с
диметилглиоксимом (ДМГ)
|
[Fe(C2
(CH3
)2
N2
OH(OH))2
] |
2 |
209,9 |
НС |
|
| Гексаамминжелезо (II) |
[Fe(NH3
)6
]2+
|
2 |
209,9 |
153,9 |
ВС |
|
| гексацианоферрат(II) |
[Fe(CN)6
]4-
|
2 |
209,9 |
403,2 |
НС |
|
| гексацианоферрат(III) |
[Fe(CN)6
]3-
|
3 |
357,9 |
417,6 |
НС |
 |
| Дитиосульфатоферрат (III) |
[Fe(S2
O3
)2
]-
|
3 |
357,9 |
ВС |
 |
| Дифосфатоферрат (III) |
[Fe(PO4
)2
]3-
|
3 |
357,9 |
ВС |
|
| Триоксалатоферрат (III) |
[Fe(C2
O4
)3
]3-
|
3 |
357,9 |
ВС |
 |
| Комплекс с ЭДТА |
[Fe(ЭДТА)H2
O]-
|
3 |
357,9 |
НС |
 |
2.1 Синтезы комплексов
2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия
Вначале необходимо приготовить оксалат бария, для чего к раствору 1,5 г оксалата натрия в 40 мл воды прилить раствор 2,5 г дигидрата хлорида бария в 6 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть несколько раз холодной водой [7].
Для получения триоксалатоферрата (III) калия в стакан емкостью 50-100 мл поместить 1,25 г сульфата железа (III), полученный оксалат бария, 1,5 г оксалата калия и 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на водяной бане, поддерживая постоянный объем. После отделения осадка сульфата бария упарить фильтрат до объема 5 мл и охладить. Кристаллы триоксалатоферрата (III) калия отфильтровать, промыть небольшим количеством воды, а затем спиртом и высушить в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Препарат следует защищать от солнечного света, сушку лучше производить в темном месте.
2.1.2 Синтез хелатного комплекса
Приготовить раствор 4 г FeCl3
в 3,5 мл воды и раствор 9,3 г ЭДТА в 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на плитке, затем дать остыть. Выпавшие кристаллы отфильтровать и высушить.
2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури
При выращивании кристаллов необходимо учитывать, что если кристаллизация идет очень медленно, получается один большой кристалл если быстро - множество мелких кристаллов. Вещества, состоящие из одного кристалла, - монокристаллы.
Выращивают кристаллы разными способами: например, охлаждая насыщенный раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается, и они, как говорят, выпадают в осадок. Сначала в растворе и на стенках сосуда появляются крошечные кристаллы-зародыши, а затем идет кристаллизация по всему объему раствора. Когда охлаждение медленное, а в растворе нет твердых примесей (скажем, пыли), зародышей образуется немного, и постепенно они превращаются в красивые кристаллы правильной формы [17].
Приготовить горячие насыщенные растворы FeCl3
и желтой кровяной соли. Растворы смешать в химическом стакане, выпавший осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и поместить в чистую фильтровальную бумагу для получения затравки. Через неделю выбрать самый большой кристалл для затравки, обвязать его лавсановой нитью и поместить в маточный раствор. Через 14 дней были получены более крупные кристаллы.
2.1.4 Выращивание кристалла турнбулевой сини
Приготовить горячие насыщенные растворы FeSO4
и красной кровяной соли. Растворы смешать в химическом стакане, выпавший осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и поместить в чистую фильтровальную бумагу для получения затравки. Через неделю выбрать самый большой кристалл для затравки, обвязать его лавсановой нитью и помещают в маточный раствор. Через 14 дней получают более крупный кристалл, в форме куба.
1) выращенные кристаллы имеют кубическую форму, что соответствует литературным данным. При рассматривании через микроскоп подтверждается кубическая структура кристалла.
2) окраска кубических кристаллов "турнбулевой сини"-"берлинской лазури" очень близка, что указывает на идентичность их структуры.
3) поскольку более устойчивым является цианидный комплекс Fe (II), то при образовании "турнбулевой сини" происходит валентный переход:
[Fe(CN)6
]3-
+ Fe2+
= Fe3+
+ [Fe(CN)6
]4-
4) таким образом, осуществляется переход к более устойчивому цианидному комплексу Fe (II), т. е. к "берлинской лазури".
5) окраска полученного комплексного соединения железа (III) с ЭДТА соответствует литературным данным (желтая).
6) окраска полученного триоксалатоферрата (III) калия соответствует литературным данным (оранжево-коричневая).
1) целью данной работы было установить кубическую структуру и идентичность "турнбулевой сини"-"берлинской лазури".
2) выращены кристаллы турнбулевой сини и берлинской лазури.
3) визуальный осмотр полученных кубических кристаллов свидетельствует о близости формы и окраски этих кристаллов, в том числе и при осмотре через микроскоп.
4) сделан вывод на основании литературных данных, что за счет валентного перехода FeII
3
[Fe(CN)6
]2
превращается в Fe4
[Fe(CN)6
]3
, т. е. процесс идет в направлении создания более устойчивого комплекса Fe (II).
5) получено 2,32 грамма триоксалатоферрата Fe(III), что составляет 85% от теоретического выхода
6) получен комплекс железа (III) с ЭДТА
1. Теория кристаллического поля.
http://www.college.ru/chemistry/course/content/theory.html - WWW, курс «Открытая Химия 2.5», 2007
2. Налбандян В. Б. Курс лекций по общей и неорганической химии. – WWW.: Химический факультет РГУ, 2002.
3. Гольданский В.И. Эффект Мёссбауэра. М.: Изд-во АН СССР, 1963;
4. Мёссбауэр Р.Л. Резонансное ядерное поглощение квантов в твердых телах без отдачи. Успехи физических наук, 1960, т. 72, вып. 4, с. 658–671.
5. И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2001. – т. XLV, №3. – С. 74-79.
6. Леенсон И. Лазурь берлинская.
http://www.krugosvet.ru/articles/111/1011153/1011153a1.htm - WWW, энциклопедия «Кругосвет», 2007.
7. Практикум по неорганической химии: Учеб. пособие /под ред. В.П. Зломанова. – М.: Изд-во МГУ, 1994 – 320с.
8. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия: В 2 т. – М.: “Высшая школа”, 1976. – Т.1 – 780 с.; Т. 2. – 827 с.
9. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия: Учеб. для фармац. ин-тов и фак. мед. ин-тов. – М.: “Высшая школа”, 1985. – 768 с.
10. Максютина Н.П и др. Методы анализа лекарств, - Киев: Здоровье,1987
11. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. – М.: Химия,1982
12. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая химия. – Киев: Выща школа, 1989 г. - 447 с.
13. Справочник школьника по химии 8-11 класс. / под ред. Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремина - М.: ООО «Издательский дом «ОНИКС 31 век»:ООО «Издательство «Мир и Образование», 2003. - 624 с.
14. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник для вузов. В 2 книгах. - М.: Химия, 2001 - 472с.
15. Химическая энциклопедия. В 5 томах. Том 1. / под ред. Кнунянца И.Л., Зефирова Н.С., Кулова Н.Н. – М.: Большая российская энциклопедия, 1988 – 624 с.
16. В.П. Васильев. Комплексоны и комплексонаты. // Соросовский образовательный журнал. – 1996. – № 4. – с. 39-44.
17. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия. / глав. ред. В. А. Володин. – М.: Аванта+, 2000. – 640 с.
18. Турова Н.Я., Неорганическая химия в таблицах. – М.: Высш. хим. колл. РАН, 1999. – 140 с.
Параметры мёссбауэровских спектров:
1) Вероятность эффекта Мёссбауэра в общем случае записывается в виде [3]:
где <x2
>- средний квадрат смещения ядер в поглотителе из положения равновесия при твердотельных колебаниях в направлении пучка γ-квантов, l
-длина волны γ-кванта. Величина <х2
>
зависит от фононного спектра твердого тела и его абсолютной температур Т. С ростом температуры <x2
>
растет, а f'
падает. Вероятность эффекта Мёссбауэра падает также с уменьшением порядкового номера элемента, так как при этом сильно возрастает энергия первого возбужденного ядерного состояния Е0
и на ядрах легких элементов эффект не наблюдается. Пока он отмечен для 103 нуклидов 44 элементов.
Исследования зависимостей f'
от температуры используют при установлении координационных чисел, для определения фазовых переходов и изучения характерных динамических параметров твердых тел до и после фазового перехода. Особенно эффективен этот метод в области низких и сверхнизких температур и для некристаллических веществ, когда, как правило, затруднены рентгеноструктурные исследования.
Площади спектральных линий, наблюдаемые экспериментально, пропорциональны концентрации исследуемого атома в образце при фиксированной температуре. На измерении этих площадей основано применение мессбауэровской спектрометрии для решения некоторых задач аналитической химии и фазового анализа вещества [4].
2)Энергетический сдвиг спектра излучения относительно спектра поглощения вычисляется как сумма температурного сдвига dT
и изомерного сдвига d
.
Температурный (доплеровский) сдвиг линии возникает вследствие изменения энергии γ-квантов при их излучении и поглощении в результате релятивистского изменения массы излучающих и поглощающих ядер соответственно ("красное смещение"). Например, для 57
Fe ожидаемое смещение при переходе от комнатной температуры к Т
→ 0 близко к естественной ширине линии. Поскольку различие в температурах источника и поглотителя более 300 К встречается редко, вклад dT
мал и обычно маскируется более сильным сдвигом, который от температуры не зависит.
Для тождественных ядер в отсутствии электрических и магнитных полей спектр представляет собой одиночную линию (рис. 7, а).
Изомерный (химический) сдвиг связан с электрическим монопольным кулоновским взаимодействием между ядром с зарядовым радиусом r и электронами атома [3]:
где е
-элементарный заряд, Z
-атомный номер, ∆<r2>
-изменение среднего квадрата радиуса ядра при его возбуждении (ядерный параметр),  -квадраты волновой функции s-электронов на ядре в поглотителе (а
) и источнике (s
) γ-излучения соответственно (электронные параметры). Последние представляют большой интерес для химии. Вследствие изменения заселенности s-состояний или экранирования s-электронов валентными р-, d-, f-электронами изменяются значения  , измеряемые экспериментально по изомерным сдвигам. Например, в комплексах железа, в зависимости от характера участия d-электронов в химической связи (координации, степени электронной делокализации), максимум резонансного поглощения сдвигается на величину δ
относительно резонансной линии поглощения (испускания) при u = 0 (рис. 7, б) [4].
Рис. 7. Схематическое изображение спектров мёссбауэровского резонансного поглощения γ-квантов: I-интенсивность потока γ-квантов, прошедших через поглотитель, u -скорость движения источника γ-квантов относительно поглотителя; а - резонансная линия при u = 0; б, в, г - соответственно изомерный сдвиг (d), квадрупольный дублет (DEQ
), магнитная сверхтонкая структура для ядер 57
Fe.
Значения δ
отсчитывают от стандарта, который принят для спектроскопии данного ядра. При этом выбирают соединения, стабильное химически и дающее простой мёссбауэровский спектр. Например, в случае 119
Sn δ
отсчитывается от значения, соответствующего соединению 119
SnO2
, а для 57
Fe в качестве стандарта используют нитропруссид натрия.
По величине химического сдвига можно судить о различии в характере химических связей. С помощью мессбауэровской спектроскопии изучено большое число соединений, составлены номограммы, с помощью которые по δ
определяют валентность элемента в неизученных соединениях. В зависимости от конфигурации валентных электронных оболочек атомов и ионов могут быть проведены квантовомеханические расчеты  для свободных атомов. Однако для атомов в твердых телах эти расчеты носят пока полуколичественный характер.
3) Электрическое квадрупольное взаимодействие возникает вследствие взаимодействия квадрупольного момента ядра Q
с градиентом электрического поля q, создаваемого электронной оболочкой атома или кристаллической решеткой твердого тела, в результате чего в спектрах поглощения наблюдается не одна, а несколько линий. Если спин ядра I
> 1/2, a q
≠ 0, это взаимодействие приводит к "расщеплению" ядерного энергетического уровня на подуровни, расстояние между которыми определяется, например, для ядра 57
Fe выражением [4]:
 , где 
qxx
, qyy
, qzz
- градиенты электрического поля на ядре вдоль соответствующих осей. Величина q
характеризует отклонение распределения электронного заряда от сферического.
|
