Введение
Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, нумерация в которых определяется гидроксильной группой. Гидроксильная группа при наличии двойной и тройной связей является старшей.
    
этанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропен-1-ол 2-пропин-1-ол
этиловый пропиловый изопропиловый аллиловый пропаргиловый
спирты
    
1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол
н-бутиловый втор-бутиловый изобутиловый трет-бутиловый спирты
При нумерации атомов главной цепи спиртов гидроксильная группа имеет преимущество перед алкильными группами, атомами галогенов и кратной связью.
транс-3-(2’-гидроксиэтил)-1-циклопентанол
Часто спирты называют по углеводородной группе (этиловый спирт). В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита:
 
g-бромпропиловый спирт b-метоксиэтиловый спирт
В зависимости от того, является ли атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, первичным 1о
, вторичным 2о
или третичным 3о
спирты бывают 1о
(RCH2
OH), 2о
(R2
CHOH) или 3о
(R3
COH). Например, из четырех возможных бутиловых спиртов два – бутиловый и изобутиловый являются первичными 1о
, втор-бутиловый - вторичным 2о
и трет-бутиловый – третичным 3о
.
Число гидроксильных групп в молекуле определяет так называемую атомность спирта. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Например, этанол является одноатомным спиртом, этиленгликоль _
двухатомным, а глицерин _
трехатомным.
   
этиленгликоль глицерин
Гидроксильные группы могут находиться лишь у разных атомов углерода (правило Эрленмеера). Если две гидроксильные группы оказываются у одного атома углерода, то они немедленно отщепляют воду:
Полиолы
Получение полиолов
В промышленности этиленгликоль получают исключительно гидратацией окиси этилена. Другие 1,2-диолы (гликоли) могут быть получены окислением алкенов перманганатом калия или тетрокисдом осмия:
 (81)
циклопентен цис-1,2-иклопентандиол
 (82)
пропен 1,2-пропандиол (пропиленгликоль)
Приводимый ниже механизм этих реакций предполагает образование циклических интермедиатов.
 (М 18)
 (М 19)
Обе гидроксильные группы присоединяются к двойной связи с одной стороны (цис-присоединение). Обе эти реакции представляют собой син гидроксилирование.
Глицерин получают из аллилхлорида по разным схемам, например:
аллилхлорид аллиловый спирт 2-Хлор-1,3-пропандиол 1-Хлор-1,3-пропандиол  (83)
глицерин
Пинакон (2,3-диметил-2,3-бутандиол) получают восстановлением ацетона амальгаммой магния в бензоле:
 (84)
пинакон
Свойства полиолов
Многие из химических свойств полиолов походят на таковые спиртов. Поэтому мы будем рассматривать только специфические превращения, которые обусловлены наличием двух или нескольких гидроксильных групп в молекуле.
Дегидратация полиолов
Дегидратация этиленгликоля зависит от условий ее проведения. Так, в присутствии небольших количеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция и образуется диоксан:
 (85)
1,4-диоксан
При нагревании с хлоридом цинка дегидратация происходит внутримолекулярно и приводит к образованию ацетальдегида:
 (86)
этиленгликоль виниловый спирт ацетальдегид
Отщепление воды от диолов и полиолов в первую очередь будет проходить внутримолекулярно. Так, при дегидратации глицерина (нагревание с гидросульфатом калия) образуется акролеин:
 (87)
акролеин
Дегидратация 1,3-пропандиода приводит к образованию аллилового спирта
 (88)
1,3-пропандиол аллиловый спирт
Дегидратация пинакона в присутствии кислоты сопровождается пинаколиновой перегруппировкой,
 (89)
пинакон пинаколин
протекающей по следующему механизму:
 (М 20)
Пинаколиновая перегруппировка относится к перегруппировкам Вагнера-Мейервейна. Такая перегруппировка происходит и с другими диолами. В случае несимметричных диолов перегруппировка происходит через образование наиболее стабильных карбокатионов.
 (90)
Упр.28. Предскажите продукты следующих реакций:
(а)  (б) 
Упр.29. Опишите механизм реакции
Окисление полиолов
Окисление этиленгликоля протекает различно, в зависимости от окислителя и условий реакции. Так, при действии пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа (реагент Фентона) образуется гликолевый альдегид:
 (91)
гликолевый альдегид
Окислением разбавленной азотной кислотой может быть получен диальдегид - глиоксаль:
 (92)
глиоксаль
При окислении концентрированной азотной кислотой можно получить глиоксиловую кислоту:
 (93)
глиоксиловая кислота
Как и этиленгликоль, глицерин при окислении может давать большое число различных продуктов. При взаимодействии глицерина с бромной водой или реагентом Фентона получается смесь глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона (1,3-дигидрокси-2-пропанона)
 (94)
глицериновый 1,3-дигидрокси-
альдегид ацетон
Углеродный скелет в рассмотренных случаях сохраняется. А между тем имеется специфическая для любых 1,2-диолов реакция окисления, приводящая к разрушению углеродного скелета. В качестве окислителей при этом применяют метаиодную кислоту или тетраацетат свинца. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола.
Тетраацетат свинца окисляет диолы точно так же. Доказано, что атомы кислорода в полученных карбонильных соединениях не содержались в тетраацетате свинца. Приведем один из возможных механизмов:
 (м 21)
Периодатное окисление глицерина приводит к образованию формальдегида и муравьиной кислоты:
 (95)
Упр.30. Как протекает пинаколиновая перегруппировка 2-метил-1,2- пропандиола и 2,3-дифенил-2,3-бутандиола? Ответ обоснуйте.
Упр.31. Напишите реакции получения (а) бензилбромида, (б) циклогексилхлорида и (в) бутилбромида из соответствующих спиртов и галогенангидридов минеральных кислот.
Упр.32. Исходя из циклопентена и циклогексена предложите схемы получения (а) цис- и (б) транс-1,2-циклопентандиолов и (в) цис- и (г) транс-1,2-циклогександиолов.
Упр.33. Напишите реакции, позволяющие осуществить следующие превращения:
(а) циклогексанол ® хлорциклогексан,
(б) циклогексен ® хлорциклогексан,
(в) 1-метилциклогексен ® 1-бром-1-метилциклогексан,
(г) 1-метилциклогексен ® транс-2-метилциклогексанол,
(д) 1-бром-1-метилциклогексан ® циклогексилметанол.
Упр.34. Какие продукты образуются при действии на этанол следующих реагентов:
(а) металлический натрий,
(б) металлический натрий, затем 1-бромбутан,
(в) метансульфонилхлорид,
(г) п-толуолсульфонилхлорид,
(д) продукт реакции (в), затем метоксид натрия,
(е) продукт реакции (г), затем KI,
(ж) трихлорид фосфора,
(з) серная кислота при 140о
С,
(и) бромоводородная кислота при кипении.
Упр.35. Завершите реакции:
(а)
(б)
Упр.36. Опишите механизм реакций:
(а) 
(б) 
(в)
(г) 
(д)
(е) 
(ж) 
|
