Зміст
Вступ
Нікель із вторинної вольфрамвмісної сировини. Особливості здобування
Висновки
Література
На підставі фізико-хімічних досліджень визначена кінетика вилучення нікеля із вторинної вольфрамвмісної сировини, зокрема зі сплаву ВНЖ-90. Зроблено висновок про те, що процес вилучення нікеля перебігає переважно у дифузійній області і лише на початковій стадії - у кінетичній.
На сьогоднішній день внутрішня економічна політика України вимагає застосування заходів щодо перероблення вторинних сировинних ресурсів, зокрема таких, що містять нікель, кобальт, титан, вольфрам тощо. Найбільш розповсюдженими представниками останніх є сплави типу ВНЖ-90, Т5
К10
, ВТ5
, ВК13
та інші.
Слід зазначити, що наразі не розроблено технології їхнього комплексного перероблення, тому будь-які позитивні рішення у цьому напрямку є досить актуальними. їхньою особливістю є те, що крім вольфраму, основного компонента вказаних видів вторинної сировини, не менш коштовними, як уже зазначалось, є також титан, кобальт і нікель, що можуть входити до її складу.
Основні труднощі, що виникають під час перероблення вказаної сировини, полягають у тому, що вибірково витягти якийсь один із вказаних компонентів досить важко [1] через те, що найбільш прийнятним рішенням є оброблення сировини мінеральними кислотами, але, на жаль, при цьому одразу вилучаються декілька компонентів.
Так, при переробленні, наприклад, відпрацьованого сплаву ВНЖ-90 будь-якою із кислот НСl, HN03
, H2
S04
можуть одночасно переходити у розчин у вигляді відповідних сполук і нікель, і ферум.
При цьому в залежності від вмісту та природи металу швидкість їхнього вилучення може бути різною. У даній роботі авторами зроблено акцент на дослідженнях кінетики вилучення невольфрамвмісних компонентів, перш за все, нікель, тому що він по відношенню до заліза є більш дефіцитнім і коштовним, хоча у той же час менш активним металом.
Реагентом для вилучення невольфрамвмісних компонентів була обрана розведена нітратна кислота через те, що як ферум, так і нікель у концентрованій нітратній кислоті пасивуються, тому обробку сплаву проводилиHN03
, масова частка якої не перевищувала 40%.
Підготовка сировини до процесу вилучення полягала у попередньому подрібненні її до розмірів 70-100 мкм за допомогою фрикційного пресу та відцентрово-ударного млина. Далі зразки масою 0,1 кг завантажували у реактор і з метою прискорення взаємодії їх з нітратною кислотою процес проводили за нагрівання.
Для визначення оптимальної концентрації нітратної кислоти й температури масову частку варіювали у діапазоні 25-40%, а температуру - в інтервалі 318-363 К. За більш високих їхніх значень має місце сильне термічне розкладання нітратної кислоти, а, отже, і втрати через утворення нітроген оксидів. Результати проведених досліджень наведені на рис.1.
Досліди проводили з використанням установки, описаної в [2], відмінна риса якої полягала у тому, що для абсорбції нітрогену оксидів, що утворюються як побічний продукт, застосовували поряд із розчином гідрогену пероксиду й розчин калію гідроксиду, а зразки вторинної вольфрамвмісної сировини (розміром 70-100 мкм) подавали через спеціальну лійку, з'єднану з реактором, схема якої наведена на рис.2.
Дослідження починали з того, що у кварцовий реактор, обладнаний повітродувкою й зворотним холодильником, заливали розчин нітратної кислоти заданої концентрації, достатньої для повного витягнення нікельу, відповідно до рівняння реакції:
3Ni+8HN03 (
p
03
B
)
=3Ni (N03
) 2
+2NO↑ +4Н2
0 (1)
При включеній повітродувці, мішалці й працюючому водяному холодильнику у реакторі, вставленому у термостаті, доводили температуру розчину нітратної кислоти до заданого значення.
Після встановлення відповідної температури за допомогою спеціальної лійки завантажували зразки сплаву ВНЖ-90 масою 0,1 кг і проводили процес його оброблення.
Через певні проміжки часу проби зразків відбирали з реактора, ретельно промивали дистилятом, висушували за температури 393 К і аналізували на вміст нікель за допомогою лазерного масспектрометра ЕМАЛ-2 для визначення ступеня його вилучення.
Оброблення експериментальних даних проводили за допомогою математичного пакетуStatistics. Отримана залежність ступеня вилучення нікель від температури й тривалості обробки відпрацьованого сплаву ВНЖ-90 нітратною кислотою задовільно описується рівнянням, коефіцієнт кореляції (R) якого становить 0,96:
φ = 4, 205τ + 2,6153Т+0,0019τТ- (0,0635τ2
+ +0,0033τ2
+493,6689), (2)
де φ - ступінь вилучення нікель, %;
τ - термін обробки сплаву нітратною кислотою, хв;
Т - температура обробки, К.
На рис. З наведена залежність ступеня вилучення нікеля від терміну контактування відпрацьованого сплаву ВНЖ-90 із нітратною кислотою.
Отримані результати, що стосуються ступеня вилучення нікель із відпрацьованого сплаву ВНЖ-90 нітратною кислотою, були оброблені за рівнянням:
1- (1-φ) 1/3
= кτ, (
3)
де к -
константа швидкості реакції, хв-1
, яке відображає процеси розчинення твердих тіл, що перебігають у кінетичній області і описуються рівнянням:
1-2/Зα - (1-φ) 2
/3
= кτ, (
4)
де α - ступінь змінення маси зразка, яке відображає процеси розчинення твердих тіл, що мають місце у дифузійній області [3].
Зіставлення даних призводить до висновку, що процес вилучення нікель нітратною кислотою досить добре описується рівнянням (3), тобто він перебігає в дифузійній області, кінетика якого відображена на рис.4.
Взаємодія реагентів поступово переміщується із зовнішньої поверхні в глибину пор, й процес вилучення нікель починає поступово лімітуватися також і дифузією нітратної кислоти в тріщини його частинок.
На підставі отриманих даних були розраховані деякі кінетичні параметри процесу вилучення нікель із вторинної вольфрамвмісної сировини нітратною кислотою, які наведені у таблиці.
Знайдене значення уявної енергії активації, що розраховане за аналітичним методом [4] і складає 25,1 кДж/моль, також свідчить про перебіг процесу вилучення, в основному, у дифузійній області.
З метою одержання більш переконливих доказів наведених висновків поряд із рівняннями (2,3) використали й рівняння, одне із яких описує перебіг процесу витягнення твердих тіл у кінетичному режимі:
1-φ= . (5)
друге - у дифузійному [5]:
1 - φ2/3
= (6)
де φ - ступінь вилучення нікель із сплаву ВНЖ-90, д. о.;
τ - поточний момент часу, хв;
Ts
- час повного витягнення, хв.
Область перебігу процесу вилучення нікель нітратною кислотою можна визначити також і шляхом зіставлення експериментальних даних із двома різнорідними за конфігураціями кривими (рис.4).
Процес, який характеризується кривою, що перебуває під апроксимуючою прямою, перебігає в кінетичній області, а процес, що характеризується кривою, яка знаходиться над апроксимуючою прямою, - у дифузійній.
Рис.5 свідчить про те, що процес вилучення нікель із сплаву ВНЖ-90, в основному, перебігає в дифузійній області, однак на початку проведення процесу вилучення має місце кінетична область його перебігу.
Аналіз отриманих кінетичних кривих процесу розчинення вторинної вольфрамвмісної сировини у нітратній кислоті, взятій у надлишку 15% від стехіометрично необхідної кількості, показує, що на початковій стадії проведення процесу спостерігаються певні відхилення від апроксимуючої прямої.
Цей факт можна пояснити тим, що на початку процес розчинення перебігає в кінетичній області, оскільки кількість непрореагованої нітратної кислоти ще досить велика, і нікель знаходиться на зовнішній поверхні частинок сплаву.
Потім фронт взаємодії зміщується із зовнішньої поверхні в глибину, й процес розчинення, лімітується дифузією HN03
і нітратів невольфрамвмісних компонентів.
Крім того, рівняння (4) й (5) складені для випадку, коли частинки, що містять речовину, яка підлягає вилученню, мають ідеальну сферичну форму. У нашому випадку форма частинок далека від сферичної: має гострі кути й тріщини, з яких нікель витягається значно швидше.
Отриманий розчин нітратів невольфрамвмісних компонентів разом із металічним вольфрамом витягали з реактора і розділяли на нутч-фільтрі.
Твердий залишок відмивали від нітратної кислоти дистилятом до негативної проби на йони N03
-
, висушували за температури 383 К і аналізували за допомогою лазерного масспектрометра ЕМАЛ-2. Концентрація невольфрамвмісних компонентів при цьому не перевищувала 0,1%.
Кінетичні параметри процесу вилучення нікель із сплаву ВНЖ-90
| Кінетичні параметри |
Температура, К |
| 318 |
333 |
348 |
363 |
| Константа швидкості к, хв-1
|
9,71∙10-4
|
2,45∙10-3
|
6,27∙10-3
|
1,09∙10-2
|
| Уявна енергія активації Еа, кДж/моль |
25,1 |
Отже, на підставі виконаних технологічних і кінетичних досліджень за технологією перероблення вторинної вольфрамвмісної сировини визначені деякі особливості вилучення компонентів сплаву ВНЖ-90, зокрема нікель із металобрухту вітчизняної галузі машинобудування.
1. Separation in solid solutions of Ni - W system // Ustinovshikov Y, Sapegina I. J. Mater. Sci., - 2004. - 39, - № 20. - C.6233-6242.
2. Кряжева M. B. Автореферат дисс. канд. техн. наук 02.11 2006 - Харьков НТУ"ХПИ", 2006 - 22 с.
3. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Химия. - 1975, - 224 с.
4. СтромбергА.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Учебник для ВУЗов. М.: Высшая школа. - 2006, - 527 с.
5. Аксельруд Г.А. Розчинення твердих тіл. М.: Хімія. - 1977, - 349 с.
|
