Получение Pt-Re катализатора
с использованием возвратных Pt и Re
В.Ф. Борбат, И.Н. Корнеева, Л.Н. Адеева, О.Н. Семенова, Е.В. Затолокина, Омский государственный университет, кафедра неорганической химии
Быстрый рост потребления катализаторов в химической и нефтехимической промышленности приводит к увеличению объема отработанных катализаторов. В связи с высокой стоимостью и дефицитом металлов, входящих в состав катализаторов, необходимо их извлечение и повторное использование для приготовления новых партий катализаторов.
При переработке отработанных платинорениевых катализаторов риформинга общепринятым является раздельное выделение Pt и Re, причем платина остается в шламе, а рений переходит в раствор, затем следуют многостадийные операции извлечения и очистки этих металлов, которые, как правило, сопровождаются большими потерями [1,2,3,4]. В то же время на практике в некоторых случаях нет необходимости раздельного выделения Pt и Re из отработанных катализаторов, например, для совместного их использования при приготовлении пропиточных растворов в производстве алюмоплатинорениевых катализаторов. Разработка способа совместного выделения платины и рения позволит осуществить кругооборот ценных металлов в сфере производства и потребления катализаторов риформинга, значительно снизив их потери.
Авторами был предложен способ совместного извлечения Pt и Re из отработанного катализатора КР-110 путем его спекания со щелочью в восстановительной среде [5,6].
Целью данной работы явилось приготовление катализатора КР-110 с использованием возвратных Pt и Re и испытание его на пилотной установке в процессе риформинга на реальном сырье.
1. Методика эксперимента.
Нерастворимый остаток, полученный при извлечении Pt и Re и содержащий практически всю Pt и 98 - 99% Re, растворяют в царской водке при нагревании в течение 2 часов. Выделение Pt в виде металла из полученного раствора проводят методом цементации с помощью металлического Al при температуре 90-95oС и рН 2 в течение 2 часов. Степень осаждения Pt составляет 99,7%. Остаточный раствор, содержащий рениевую кислоту, очищяют от Al при рН 7, затрудняющего приготовление пропиточных растворов. Образующийся Al(OH)3 отфильтровывают. Рeний практически полностью остается в растворе.
Для приготовления катализатора необходимо получить пропиточный раствор, содержащий H2PtCl6 и HReO4 (с известным содержанием Pt и Re), с добавлением кислот-конкурентов для обеспечения равномерной пропитки Pt и Re по зерну носителя - Al2O3 и усиления кислотной функции катализатора.
Расчет состава пропиточного раствора проводят, исходя из требуемого количества катализатора и с учетом того, что содержание Pt в готовом катализаторе составляет 0,36% масс, содержание Re - 0,20%, степень извлечения Pt из пропиточного раствора составляет 98%, степень извлечения Re - 70% [7]. Приготовленный катализатор испытывают на пилотной установке. При этом определяются основные характеристики катализатора (активность, селективность и стабильность) при риформинге бензиновой фракции при 105-150оС в жестких условиях процесса, т.е. при пониженном давлении, пониженном соотношении водорода к сырью и повышенной объемной скорости подачи сырья, что обеспечивает ускоренную дезактивацию катализатора за счет интенсивного коксообразования, позволяет существенно сократить длительность испытаний и в то же время получить надежную информацию о каталитических свойствах катализатора.
Испытание катализатора проводят следующим образом: катализатор фракции 1,1 - 2,0 мм прокаливают при температуре 200оС в течение 4 часов, загружают в реактор, опрессовывают водородом. Схема установки представлена на рис. 1. После подъема температуры до 500оС и выдержки в течение 6 часов снижают температуру до 400оС и подают сырье в реактор. При этом снимают основные показатели процесса (температурное поле в реакторе, давление, скорость подачи сырья, кратность циркуляции ВСГ относительно сырья); замеряют контрольные параметры (объем, плотность стабильных и нестабильных проб); проводят стабилизацию катализата (отделение легкой газовой фракции до C5) и его хроматографический анализ. Основным показателем стабильности катализата является содержание ароматических углеводородов. Испытания катализатора проводят в интервале температур от 400 до 500oC через каждые 20o.
Условия испытания катализатора были следующими: давление - 20 атм., скорость подачи сырья - 40 мл/ч, кратность циркуляции ВСГ - 1500 мл (Н2)/мл (катализата)/час.
2. Обсуждение полученных результатов.
С использованием возвратных металлов был приготовлен катализатор с содержанием Pt - 0,35%, Re - 0,20%, что соответствует составу катализатора КР-110. Он был испытан в процессе риформинга бензиновой фракции.
Данные, полученные в результате испытаний, представлены в таблице по сравнению с работой стандартного катализатора. Из таблицы следует, что при увеличении температуры от 400 до 500оС наблюдается увеличение содержания ароматических углеводородов от 26,8 до 67,4%. Выход стабильного катализата изменяется в указанном интервале температур от 98,2 до 86,6%.
Из рис. 2, характеризующего селективность работы исследуемого катализатора по сравнению с эталонным, видно, что полученный катализатор работает по той же схеме, что и стандартный.
Таким образом, сравнивая основные характеристики катализатора, приготовленного с использованием возвратных Pt и Re, видно, что он не уступает эталонному КР-110.
Проведенные испытания показывают, что при совместном извлечении Pt и Re из отработанных катализаторов риформинга и последующем приготовлении из них пропиточных растворов для получения новых партий катализаторов КР-110 полученный катализатор работает с той же эффективностью, что и стандартный.
Использование возвратных металлов для приготовления катализаторов позволит организовать на предприятии-потребителе замкнутый цикл (производство катализатора - потребление - переработка отработанных катализаторов - производство катализатора) и исключить стадии извлечения и аффинажа платины и рения, приводящие в настоящее время к большим потерям.
Табл. Основные результаты испытаний катализатора КР-110.
Продолжительность
эксперимента, час
|
Тср,oC % |
ВСГ, Н2, |
Выход стабильн.
катализата, %
|
Ar,% |
| Эталонный |
| 6 |
403,3 |
98,0 |
99,5 |
28,5 |
| 6 |
425,0 |
96,8 |
97,0 |
34,1 |
| 13 |
439,0 |
95,9 |
94,2 |
44,5 |
| 12 |
467,6 |
91,5 |
92,3 |
53,2 |
| 22 |
484,0 |
90,4 |
91,0 |
61.0 |
| 29 |
489,0 |
87.2 |
85,5 |
68,5 |
| 25 |
489,0 |
86,0 |
82,1 |
71,2 |
| Экспериментальный |
| 4 |
398,1 |
96,6 |
98,2 |
26,8 |
| 3 |
438,5 |
93,9 |
93,1 |
42,1 |
| 5,5 |
459,3 |
92,5 |
91,9 |
48,3 |
| 7 |
479,5 |
92,6 |
90,1 |
56,7 |
| 7 |
491,5 |
91,1 |
89,1 |
64,3 |
| 18 |
499,7 |
92,6 |
86,6 |
67,4 |
Список литературы
Махов А.Ф. Нефтепереработка и нефтехимия // М.: ЦНИИТЭ нефтехим., 1970. 7. C.25
Патент 20276. ЧССР. 1983 // Цит. по резюме: Регенерация катализаторов на основе платиновых металлов. РЖХ. 1984. 7. C.120.
Rev. Latinameric. quam. Apr. 1983. V.13. 3. P.281.
Заликман А.Н. и др. // Цветные металлы. 1972. 7. С.63.
Борбат В.Ф., Адеева Л.Н. Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов // Патент 2100072. РФ. 1997.
Борбат В.Ф., Корнеева И.Н., Адеева Л.Н. и др. Совместное извлечение Pt и Re из отработанных катализаторов риформинга // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1999. Т.42. 2. C.46.
ТУ 38101869 - 85. Катализатор КР-110.
|
